3333 与羟基相连的烷基增大时,烷基的推电子能力增强,氧氢之间电子云密度更大,氧氢键 更难于断键:同时烷基的增大,空间位阻增大,使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因 此各种醇的酸性次序如下:伯醇>仲醇>叔醇 醇的酸性比水的还小,所以醇钠放入水中,立即水解得回醇 RCH2ONa+H2O—→RCH2OH+NaOH 2:羟基的反应 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水 ROH+HX RX+HO 大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时,由于仲碳 正离子不如叔碳正离子稳定,某些特殊结构的醇可能容易发生重排。 CH3 CH3 HCI CH3C -CH CH CH3C -CH CH3 CH3C-CH CH3 CH3 OH CH3 CI 反应历程为 CH3 CH3 H CH3C -CH CH CH3C—CHCH CH3C一CHCH3一—→ CH3 OH CH3 tOH CH3 CH CH3C -CH CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 重排 →CHC—CHCH3 CH3C—CHCH3 伯醇主要按SN2反应机制进行 RCH2-OH +HX →RCH2-OH2+X RCH2-OH2+X Ⅹ…CH2…OH2 H2O 由于亲核能力I>Br>Cl,因此氢卤酸的反应活性为:HI>HBr>HCl 不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为:烯丙型醇、叔醇>仲醇>伯醇。 无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯( Lucas)试剂。其中无水氯化锌是强的路易 斯酸。 卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇,可以溶 于卢卡斯试剂,生成的氯代烃不溶解,显出混浊,不同结构的醇反应的速度不一样,根据生 成浑浊的时间不同,可以推测反应物为那一种醇3333 与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键 更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因 此各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇。 醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解得回醇。 RCH2O Na+H2O——→RCH2OH +Na OH 2：羟基的反应 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水。 ROH+HX——→RX+H2O 大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按 SN1 反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳 正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。 CH3 CH3 CH3 CH3 ｜ HCl ｜ ｜ ｜ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 + CH3C —CH CH3 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 Cl Cl 次 主 反应历程为： CH3 CH3 CH3 ｜ H+ ｜ ｜ + CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 +OH2 CH3 CH3 Cl 一 ｜ ————→CH3C —CH CH3 ｜ ｜ CH3 Cl ——→ CH3 CH3 CH3 CH3 重排 ｜ ｜ Cl 一 ｜ ｜ ————→CH3C —CH CH3———→CH3C —CH CH3 + ｜ Cl 伯醇主要按 SN2 反应机制进行， 快 + RCH2 —OH +HX————→RCH2—OH2 + X 一 + RCH2—OH2 + X 一 ———→X…CH2…OH2 ———→RCH2 X + H2O | R 由于亲核能力 I 一＞Br 一＞Cl 一，因此氢卤酸的反应活性为：HI＞HBr＞HCl。 不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。 无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易 斯酸。 卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶 于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，不同结构的醇反应的速度不一样，根据生 成浑浊的时间不同，可以推测反应物为那一种醇