刘娟红等：富水充填材料蠕变及其硬化体内水分损失特征 ·603 钙矾石组成.关于钙矾石的稳定性，杨南如等认为， 16000 在没有其他外加剂存在的情况下，钙矾石的稳定条件 14000 关键在于液相中[S0,]保持在一定值以上，但是 A-CAS 12000 B-CS CaC0,的存在可以使钙矾石稳定存在.陈贤拓等切对 810000 C0,分解钙矾石的作用机理进行了研究，认为水首先 8000 吸附在钙矾石表面的活性中心成为活化态水，然后 60 C02与活化态水反应生成吸附态碳酸，最后是吸附态 4000 碳酸与钙矾石反应.宋存义等圆则通过X射线衍射分 2000 析和扫描电镜观察对置于空气中720d的钙矾石风化 体进行研究，得出钙矾石易于与空气中C0,反应的结 10 20 3040 5060 70 20所9 论.游宝坤和席耀忠回指出，钾、钠等离子对钙矾石有 一定的影响，但作用不大，钙矾石中足够数量的凝胶和 图1硫铝酸盐水泥X射线衍射谱 铝胶对钙矾石起保护作用而使其不致碳化.陈洪令和 Fig.1 X-tay diffraction pattern of the sulphoaluminate cement 王玉平利用硫酸铝对硫铝酸盐基高水材料进行凝 表1石膏的化学成分（质量分数） 胶化改性，发现改性可以促进钙矾石的形成，改善结构 Table 1 Chemical composition of the gypsum % 体的孔结构，增加结构体致密性，提高高水材料的 Ca0S03Mg0A山20sSi02P,03K0Fe203烧失量 强度. 40.0344.890.540.160.410.030.040.0713.83 实际上，富水充填材料硬化体内存在大量非结合 水，这部分水结合力弱，容易失去.随着时间的增长、 2.0.先将甲、乙料分别单浆搅拌3min,再一起搅拌5 环境湿度的变化以及开采扰动的作用，富水充填材料 min,水温20℃，然后成型养护，采用标准养护.试块尺 硬化体内部将会失去较多的非结合水，造成硬化结晶 寸为d46mm×70mm. 体内部出现裂隙或通道，使此类材料的抗压强度降低. (2)胶凝时间与单浆凝结时间.本试验胶凝时间 关于富水充填材料的凝结时间、流变性能、抗压强度、 及单浆凝结时间按MT/T420一1995规定进行，胶凝时 钙矾石碳化等方面已有大量研究，并且取得一定 间及单浆凝结时间的测试方法以标准所述方法为准. 的成果，但对于充填体蠕变变形特征6刀以及蠕变过 标准规定胶凝时间不得大于20min,单浆凝结时间不 程中材料内部水分损失的研究则极少.为探讨富水充 得小于24h. 填材料在时效作用下的变形及其硬化体内水分损失特 (3)蠕变试验.取多组标养28d的水固质量比 征，本文研究一定水固质量比的富水充填材料在不同 2.0的富水充填材料试块，采用WDW-50型微机控制 应力水平下的蠕变性能，并通过扫描电镜观察、差热一 电子万能试验机分别对其在不同应力水平下的蠕变性 热重分析等实验，探讨充填体在蠕变过程前后的形变 能进行测试 特征、水分损失及其与外界荷载的关系. (4)微观分析.取标养28d、水固质量比2.0的富 水充填材料试块，以及在不同应力水平下蠕变后的试 1原材料与试验方法 块进行取样，采用FEI Quanta250环境扫描电镜对试样 1.1原材料 进行扫描观测，采用HT℃-3微机差热天平综合热分析 水泥：采用硫铝酸盐水泥，其X射线衍射分析见 仪对试样进行差热一热重分析. 图1，主要由无水硫铝酸钙(C,A,S)和B型硅酸二钙 富水充填材料的性能见表2 (BC,S)组成.石膏：采用二水石膏，其化学成分见表 2试验结果与分析 1.生石灰：有效Ca0质量分数>70%.外加剂：需要 加入缓凝剂、速凝剂、悬浮剂和早强剂.缓凝剂采用葡 2.1不同应力水平下水固质量比2.0的富水充填材 萄糖酸钠和白糖，悬浮剂采用钙基膨润土，早强剂选用 料蠕变特征 碳酸钠和亚硝酸钠. 分别对标养28d的水固质量比2.0的富水充填材 1.2试验方法与富水充填材料性能 料试块在不同应力水平下的蠕变性能进行测试，应力 (1)富水充填材料的制备.将原材料分为甲、乙 水平从1.5MPa开始每隔0.01MPa试验一次，力求得 料，甲料由水泥、缓凝剂和悬浮剂组成，乙料由石膏、石 到失稳破坏的临界应力.图2是水固质量比为2.0的 灰、速凝剂、悬浮剂和早强剂组成.甲料中水泥质量与 富水充填材料在不同应力水平下的蠕变曲线.由于应 乙料中石膏和石灰总质量比为1：1，水固质量比为 力水平太多，本文只选取其中四种应力水平下的曲线刘娟红等: 富水充填材料蠕变及其硬化体内水分损失特征 钙矾石组成． 关于钙矾石的稳定性，杨南如等［6］认为， 在没有其他外加剂存在的情况下，钙矾石的稳定条件 关键 在 于 液 相 中［SO3］保 持 在 一 定 值 以 上，但 是 CaCO3的存在可以使钙矾石稳定存在． 陈贤拓等［7］对 CO2分解钙矾石的作用机理进行了研究，认为水首先 吸附在钙矾石表面的活性中心成为活化态水，然后 CO2与活化态水反应生成吸附态碳酸，最后是吸附态 碳酸与钙矾石反应． 宋存义等［8］则通过 X 射线衍射分 析和扫描电镜观察对置于空气中 720 d 的钙矾石风化 体进行研究，得出钙矾石易于与空气中 CO2反应的结 论． 游宝坤和席耀忠［9］指出，钾、钠等离子对钙矾石有 一定的影响，但作用不大，钙矾石中足够数量的凝胶和 铝胶对钙矾石起保护作用而使其不致碳化． 陈洪令和 王玉平［10］利用硫酸铝对硫铝酸盐基高水材料进行凝 胶化改性，发现改性可以促进钙矾石的形成，改善结构 体的孔 结 构，增 加 结 构 体 致 密 性，提高高水材料的 强度． 实际上，富水充填材料硬化体内存在大量非结合 水，这部分水结合力弱，容易失去． 随着时间的增长、 环境湿度的变化以及开采扰动的作用，富水充填材料 硬化体内部将会失去较多的非结合水，造成硬化结晶 体内部出现裂隙或通道，使此类材料的抗压强度降低． 关于富水充填材料的凝结时间、流变性能、抗压强度、 钙矾石碳化等方面已有大量研究［2--15］，并且取得一定 的成果，但对于充填体蠕变变形特征［16--17］以及蠕变过 程中材料内部水分损失的研究则极少． 为探讨富水充 填材料在时效作用下的变形及其硬化体内水分损失特 征，本文研究一定水固质量比的富水充填材料在不同 应力水平下的蠕变性能，并通过扫描电镜观察、差热-- 热重分析等实验，探讨充填体在蠕变过程前后的形变 特征、水分损失及其与外界荷载的关系． 1 原材料与试验方法 1. 1 原材料 水泥: 采用硫铝酸盐水泥，其 X 射线衍射分析见 图 1，主要由无水硫铝酸钙( C4A3 S) 和 β 型硅酸二钙 ( β--C2 S) 组成． 石膏: 采用二水石膏，其化学成分见表 1． 生石灰: 有效 CaO 质量分数 ＞ 70% ． 外加剂: 需要 加入缓凝剂、速凝剂、悬浮剂和早强剂． 缓凝剂采用葡 萄糖酸钠和白糖，悬浮剂采用钙基膨润土，早强剂选用 碳酸钠和亚硝酸钠． 1. 2 试验方法与富水充填材料性能 ( 1) 富水充填材料的制备． 将原材料分为甲、乙 料，甲料由水泥、缓凝剂和悬浮剂组成，乙料由石膏、石 灰、速凝剂、悬浮剂和早强剂组成． 甲料中水泥质量与 乙料中石膏和石灰总质量比为1 ∶ 1，水 固 质 量 比 为 图 1 硫铝酸盐水泥 X 射线衍射谱 Fig． 1 X-ray diffraction pattern of the sulphoaluminate cement 表 1 石膏的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the gypsum % CaO SO3 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O Fe2O3 烧失量 40. 03 44. 89 0. 54 0. 16 0. 41 0. 03 0. 04 0. 07 13. 83 2. 0． 先将甲、乙料分别单浆搅拌 3 min，再一起搅拌 5 min，水温20 ℃，然后成型养护，采用标准养护． 试块尺 寸为 46 mm × 70 mm． ( 2) 胶凝时间与单浆凝结时间． 本试验胶凝时间 及单浆凝结时间按 MT / T420—1995 规定进行，胶凝时 间及单浆凝结时间的测试方法以标准所述方法为准． 标准规定胶凝时间不得大于 20 min，单浆凝结时间不 得小于 24 h． ( 3) 蠕变试验． 取多组标养 28 d 的水固质量比 2. 0 的富水充填材料试块，采用 WDW--50 型微机控制 电子万能试验机分别对其在不同应力水平下的蠕变性 能进行测试． ( 4) 微观分析． 取标养 28 d、水固质量比 2. 0 的富 水充填材料试块，以及在不同应力水平下蠕变后的试 块进行取样，采用 FEI Quanta250 环境扫描电镜对试样 进行扫描观测，采用 HTC--3 微机差热天平综合热分析 仪对试样进行差热--热重分析． 富水充填材料的性能见表 2． 2 试验结果与分析 2. 1 不同应力水平下水固质量比 2. 0 的富水充填材 料蠕变特征 分别对标养 28 d 的水固质量比 2. 0 的富水充填材 料试块在不同应力水平下的蠕变性能进行测试，应力 水平从 1. 5 MPa 开始每隔 0. 01 MPa 试验一次，力求得 到失稳破坏的临界应力． 图 2 是水固质量比为 2. 0 的 富水充填材料在不同应力水平下的蠕变曲线． 由于应 力水平太多，本文只选取其中四种应力水平下的曲线． · 306 ·