·26 工程科学学报，第41卷，第1期 表2不同正极材料在电动汽车上的典型应用 车上应用最典型的案列为我国比亚迪6，该车型在 Table 2 Application of positive materials in batteries for electric vehi- 60kW,h装机电量下，续航里程能到300km. cles 第三代动力电池的正极材料则为三元材料Lⅱ- 电池 电池总容量/续航里程/ 汽车厂商 正极材料 供应商 (kW-h) Ni,Co,M.O2 M Mn,Al;x +y+=1)NCM/ km NCA).三元材料具有能量密度高、电压平台高、循 特斯拉Model S NCA 松下 85.0 480 环性能好等优势，在动力电池市场中占据了重要的 现代Koma NCM LG化学 64.0 470 地位，不同正极材料在电动汽车市场份额如图6(a) 宝马3 NCM 三星SDI 33.2 277 所示（图中两个标识数据分别标识装机量和装机占 比亚迪6 LEP 比亚迪 60.0 300 比)，正极材料的应用形成三元材料和磷酸铁锂两 日产Leaf LMO+NCA AESC 24.0 160 种材料并存的局面，且三元材料市场份额逐年增加， 车或者市内短途公交大巴上，应用在纯电动车上的 并于2017年迎来爆发期，激增至44.6%.国内各动 典型案例为日产Leaf的第一代产品上，其续航里程 力电池厂对不同正极材料体系的布局见图6(b),高 只能达到160km.磷酸铁锂在材料安全性和寿命方 能量密度要求促进了三元材料的快速发展，国内企 面具有更大的优势，使得该材料在国内动力电池上 业纷纷开始布局三元，三元材料最大的问题是安全 得到广泛迅速的应用.国内绝大部分企业均采用该 性较差，随着能量密度要求的不断提高与动力电池 材料路线，但磷酸铁锂体积能量密度较低，目前大都 安全技术的逐步成熟，三元材料逐渐取代磷酸铁锂 应用在公交大巴和储能领域上.LFP电池在纯电动 成为动力电池的主流材料. 40 ▣其他 2.11.58% (a) 宁德时代 ☐磷酸铁捏 比亚迪 口三元材料 30 14.5% 沃特玛 17.97. 3 国轩高科 49.6% 比克动力 204 0.60,3.8% 6.3 力神 最 72.5% 孚能科技 10.86. 10 0.12.2.7% 亿纬锂能 69.1% 16.15 口三元材料 44.6% 141 31.8% 国能电池 四磷酸铁锂 20.33. 4.26. 27.1% 22.5% 29.65.6% 智航新能源 2015 2016 2017 2018第一季度 0 4 6 10 年度 装机量GWh) 图6不同正极材料电池的装机量.(a)市场总装机量：(b)2017年国内销量前十的企业装机量 Fig.6 LIBs installed capacities for electric vehicles using various positive materials:(a)overall installed capacity;(b)installed capacity of the top ten enterprises,based on 2017 sales 2.1.2三元材料的产业化进展 示[o],当三元材料中的镍含量提高时，材料的比容 三元正极材料LiNi,Co,Mn,02(x+y+z=1)中 量增加，然而随着镍含量的增加，材料的循环性能、 Ni、Co和Mn之间存在明显的协同作用，其综合性能 热稳定性和安全性逐渐降低 优于LiCoO,、LiNiO,)和LiMnO,[6.三元正极材 随着电动汽车对续航里程的不断增加，动力电 料与LiCo02一样属于层状材料，如图7(a)所示，具 池的能量密度要求越来越高，高镍三元材料 有六方a-NaF0,岩盐晶体结构[).在三元镍钴锰 (NCM622、NCM811和NCA)逐渐兴起，成为近些年 正极材料中，Ni为+2/+3价，Co为+3价，Mn为+ 正极材料研究的热点.目前国内低镍的三元材料 4价，在充电过程中，N2+B+和Co3+发生氧化反应， (NCM111、NCM424和NCM523)已经产业化，高镍 当充电电压小于4.4V时，只有N2+3+参与电化学 三元材料在合成工艺、热稳定性、安全性等方面存在 反应，形成N4+[8):Co3+可以抑制Li+/N2+混排，改 问题，尚未大规模产业化，而日韩企业已经走在了高 善材料的倍率和循环性能：M4+不变化，作为非活 镍正极材料产业化的前列，日本化学产业株式会社、 性物质，既降低了材料的成本又增强了材料的结构 户田化学和住友金属、韩国Ecopro是NCA材料的 稳定性，提高了电池的安全性能9).如图7(b)所 主要供应商).工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 表 2 不同正极材料在电动汽车上的典型应用 Table 2 Application of positive materials in batteries for electric vehi鄄 cles 汽车厂商 正极材料 电池 供应商 电池总容量/ (kW·h) 续航里程/ km 特斯拉 Model S NCA 松下 85郾 0 480 现代 Kona NCM LG 化学 64郾 0 470 宝马 i3 NCM 三星 SDI 33郾 2 277 比亚迪 e6 LFP 比亚迪 60郾 0 300 日产 Leaf LMO + NCA AESC 24郾 0 160 车或者市内短途公交大巴上,应用在纯电动车上的 典型案例为日产 Leaf 的第一代产品上,其续航里程 只能达到 160 km. 磷酸铁锂在材料安全性和寿命方 面具有更大的优势,使得该材料在国内动力电池上 得到广泛迅速的应用. 国内绝大部分企业均采用该 材料路线,但磷酸铁锂体积能量密度较低,目前大都 应用在公交大巴和储能领域上. LFP 电池在纯电动 车上应用最典型的案列为我国比亚迪 e6,该车型在 60 kW·h 装机电量下,续航里程能到 300 km. 第三代动力电池的正极材料则为三元材料 Li鄄 Ni x Coy Mz O2 ( M = Mn, Al; x + y + z = 1 ) ( NCM/ NCA). 三元材料具有能量密度高、电压平台高、循 环性能好等优势,在动力电池市场中占据了重要的 地位,不同正极材料在电动汽车市场份额如图 6(a) 所示(图中两个标识数据分别标识装机量和装机占 比),正极材料的应用形成三元材料和磷酸铁锂两 种材料并存的局面,且三元材料市场份额逐年增加, 并于 2017 年迎来爆发期,激增至 44郾 6% . 国内各动 力电池厂对不同正极材料体系的布局见图 6(b),高 能量密度要求促进了三元材料的快速发展,国内企 业纷纷开始布局三元,三元材料最大的问题是安全 性较差,随着能量密度要求的不断提高与动力电池 安全技术的逐步成熟,三元材料逐渐取代磷酸铁锂 成为动力电池的主流材料. 图 6 不同正极材料电池的装机量. (a) 市场总装机量;(b) 2017 年国内销量前十的企业装机量 Fig. 6 LIBs installed capacities for electric vehicles using various positive materials: (a) overall installed capacity; (b) installed capacity of the top ten enterprises, based on 2017 sales 2郾 1郾 2 三元材料的产业化进展 三元正极材料 LiNi xCoyMnzO2 ( x + y + z = 1)中 Ni、Co 和 Mn 之间存在明显的协同作用,其综合性能 优于 LiCoO2 [4] 、LiNiO2 [5] 和 LiMnO2 [6] . 三元正极材 料与 LiCoO2 一样属于层状材料,如图 7(a)所示,具 有六方 琢鄄NaFeO2 岩盐晶体结构 [7] . 在三元镍钴锰 正极材料中,Ni 为 + 2 / + 3 价,Co 为 + 3 价,Mn 为 + 4 价,在充电过程中,Ni 2 + / 3 + 和 Co 3 + 发生氧化反应, 当充电电压小于 4郾 4 V 时,只有 Ni 2 + / 3 + 参与电化学 反应,形成 Ni 4 + [8] ;Co 3 + 可以抑制 Li + / Ni 2 + 混排,改 善材料的倍率和循环性能;Mn 4 + 不变化,作为非活 性物质,既降低了材料的成本又增强了材料的结构 稳定性,提高了电池的安全性能[9] . 如图 7 ( b) 所 示[10] ,当三元材料中的镍含量提高时,材料的比容 量增加,然而随着镍含量的增加,材料的循环性能、 热稳定性和安全性逐渐降低. 随着电动汽车对续航里程的不断增加,动力电 池的 能 量 密 度 要 求 越 来 越 高, 高 镍 三 元 材 料 (NCM622、NCM811 和 NCA)逐渐兴起,成为近些年 正极材料研究的热点. 目前国内低镍的三元材料 (NCM111、NCM424 和 NCM523) 已经产业化,高镍 三元材料在合成工艺、热稳定性、安全性等方面存在 问题,尚未大规模产业化,而日韩企业已经走在了高 镍正极材料产业化的前列,日本化学产业株式会社、 户田化学和住友金属、韩国 Ecopro 是 NCA 材料的 主要供应商[11] . ·26·