安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 .27 热稳定性 ●容量保特率 (a) 320/ 气一一 100 MO,八面体 锂离子 LilNieCouMnl0 95 300 LiNi,Coo MnaO、、 90 280 LiINi CooMn210 240 Li[Nin CooMna LilNio Coo Mno 1O, 70 220 LiINiCo Mno 65 160 170180190200210 放电容量mAhg) 图7三元材料的特点.(a)三元正极材料品体结构)]：(b)不同镍含量三元材料的热稳定性和容量的对比[0] Fig.7 Features of LiNi,Co,M0 (M=Mn/Al:+y+1):(a)crystal structure[);(b)thermal stability and discharging capacity with various Ni contents[] 目前合成高镍三元材料的主流方法是先采用共 环境湿度控制在10%以下，导致材料生产成本高： 沉淀法制备三元前驱体，然后加入锂盐采用高温固 另一方面由于高镍三元材料表面残留碱性杂质，电 相法合成最终材料[2].高镍三元材料需要维持较 极浆料不稳定，容易出现黏度增加甚至凝胶现象，导 高比例的N3+,烧结时需要纯氧气氛，因此对生产 致其涂布性能较差，同时高镍三元材料吸湿性强，材 设备的密封性要求较高)，同时对窑炉内部元件的 料表面的Li,0会与空气中的H,0、C02反应生成 抗氧化性要求很高.由于N+热力学不稳定，温度 Li0H和Li,C03,如图8所示1)，导致其克容量发挥 太高会分解成N2+,烧结温度一般不超过800℃，所 偏低，循环性能和存储性能变差.因此在电池制作 以锂源通常采用低熔点的LiOH,而LiOH挥发性较 过程中，整个生产环境对湿度的要求比较苛刻，导致 强，刺激气味较大，这就要求生产环境具备良好的通 设备投入和生产成本较高，这也是其产业化进程相 风条件，同时高镍三元材料对温湿度敏感，需要生产 对较慢的原因之一 理想材料形貌 '实际材料形貌 C0,00 LiOH H,0 空气中反应 残余锂 图8三元材料NCM/NCA暴露在空气中后表面结构变化[)] Fig.8 Surface change of NCM/NCA after exposure to air[] 2.1.3三元材料的研究进展 属层迁移到Lⅱ层：(3)加强金属离子与氧的键合强 为了改善高镍三元材料的电化学性能，研究者 度来达到增强晶体结构稳定性和抑制晶格氧析出的 通常采用元素掺杂和表面包覆的手段对其进行改性 作用.元素掺杂主要包括阳离子掺杂(Mg2+[1) 研究. A+[6]、Ti+)、Na、K+、Nb+)、阴离子掺杂 元素参杂可以提高材料的品体结构稳定性，根 (F-[u8)、C-[、Br-[0、P0)和多离子共掺(Mg 据不同的金属元素和不同的掺杂位置将其作用机理 AI2]、Mg-F22]、Al-F). 分为以下三类：(1)将不稳定的元素如Li、Ni替换 表面包覆一方面可以降低因材料与电解液直接 为具有电化学活性且结构稳定的元素：(2)通过稳 接触而发生的副反应，另一方面可以提高材料的导 定Ni离子或者增加静电斥力来阻止N2+从过渡金 电率，因此可以显著提高材料的循环稳定性和倍率安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 图 7 三元材料的特点. (a)三元正极材料晶体结构[7] ;(b)不同镍含量三元材料的热稳定性和容量的对比[10] Fig. 7 Features of LiNi xCoyMzO2 (M = Mn / Al;x + y + z = 1): (a) crystal structure [7] ;( b) thermal stability and discharging capacity with various Ni contents [10] 目前合成高镍三元材料的主流方法是先采用共 沉淀法制备三元前驱体,然后加入锂盐采用高温固 相法合成最终材料[12] . 高镍三元材料需要维持较 高比例的 Ni 3 + ,烧结时需要纯氧气氛,因此对生产 设备的密封性要求较高[11] ,同时对窑炉内部元件的 抗氧化性要求很高. 由于 Ni 3 + 热力学不稳定,温度 太高会分解成 Ni 2 + ,烧结温度一般不超过 800 益 ,所 以锂源通常采用低熔点的 LiOH,而 LiOH 挥发性较 强,刺激气味较大,这就要求生产环境具备良好的通 风条件,同时高镍三元材料对温湿度敏感,需要生产 环境湿度控制在 10% 以下,导致材料生产成本高; 另一方面由于高镍三元材料表面残留碱性杂质,电 极浆料不稳定,容易出现黏度增加甚至凝胶现象,导 致其涂布性能较差,同时高镍三元材料吸湿性强,材 料表面的 Li 2O 会与空气中的 H2O、CO2 反应生成 LiOH 和 Li 2CO3 ,如图 8 所示[13] ,导致其克容量发挥 偏低,循环性能和存储性能变差. 因此在电池制作 过程中,整个生产环境对湿度的要求比较苛刻,导致 设备投入和生产成本较高,这也是其产业化进程相 对较慢的原因之一. 图 8 三元材料 NCM / NCA 暴露在空气中后表面结构变化[13] Fig. 8 Surface change of NCM / NCA after exposure to air [13] 2郾 1郾 3 三元材料的研究进展 为了改善高镍三元材料的电化学性能,研究者 通常采用元素掺杂和表面包覆的手段对其进行改性 研究. 元素掺杂可以提高材料的晶体结构稳定性,根 据不同的金属元素和不同的掺杂位置将其作用机理 分为以下三类:(1) 将不稳定的元素如 Li、Ni 替换 为具有电化学活性且结构稳定的元素;(2) 通过稳 定 Ni 离子或者增加静电斥力来阻止 Ni 2 + 从过渡金 属层迁移到 Li 层;(3) 加强金属离子与氧的键合强 度来达到增强晶体结构稳定性和抑制晶格氧析出的 作用[14] . 元素掺杂主要包括阳离子掺杂(Mg 2 + [15] 、 Al 3 + [16] 、 Ti 4 + [17] 、 Na + 、 K + 、 Nb 5 + )、 阴 离 子 掺 杂 (F - [18] 、Cl - [19] 、Br - [20] 、PO 3 - 4 ) 和多离子共掺( Mg鄄 Al [21] 、Mg鄄F [22] 、Al鄄F). 表面包覆一方面可以降低因材料与电解液直接 接触而发生的副反应,另一方面可以提高材料的导 电率,因此可以显著提高材料的循环稳定性和倍率 ·27·