·28· 工程科学学报，第41卷，第1期 性能).常见的包覆物质有金属氧化物(B,0、 材料，虽然其首次放电比容量为188mAh·g-1,略 Al,0,[2、Z0,2、Mg0]、V,0、Zn0、Si0,）、氟化 低于LiNio.sCoo1Mna102(200mAh~g1),但是其循 物(LiF、AlF,、CeF）和锂化合物(Li0,B,O,[、 环性能得到了显著提升，1C下循环500圈容量保持 Li,S04、Li,Z0,[]、Li,Si,0,[2]).除了上述常见的 率98%，而LiNio.sCoa.1Mna102在1C下500圈的容 包覆物质，研究人员还开发了新型的具有电化学活 量保持率只有81%（图9），同时其热稳定性也得到 性包覆层或具有浓度梯度的核壳型高镍三元材料. 了增加，满电态下Li[(Nia.8Coa.:Mna.1)ag(Nia.5 Sun等29在LiNio&Coa1Mna1O2的表面包覆上了一 Mnu.s)a2]02的放热反应温度为250℃，比LiNios 层厚度1~l.5um的LiNio.s Mn.,02,从而形成了核 Coa1Mn,02(220℃)的提高了30℃（图9），安全性 壳结构的Li[(Nia.gCoa.:Mna1)a8(Nia.sMnu.s)a2]02 能得到了大大提高 150 (a) (b) LiNi。Co,MnoDos(NiosMnosozJO, Li[(NinCo Mn)(NioMn0 120 90 LiNinsCooMna LiNiosCoo Mno 100 200300 400 500 100 150 200250300350 循环次数 温度℃ 图9Li[(Nia.gCou.Mna1)as(Nia.s Mno.s)a2]02和LiNio.gCoa:Mnn1O2循环性能(a)和放热反应(b)对比[2] Fig.9 Cyelic performance (a)and heat flow (b)of Li[(Nias CooMn(NiasMnas)a2]Ozand LiNisCo Mn] Koenig等o]开发了一种颗粒表面富含Mn+, 法制备Nia.gCoa.,Mna,(OH)2三元前驱体，以NaCl 内部富含N2+,具有浓度梯度分布的Li.2(Mna.a 或KCl为溶剂，空气气氛下，分别在800、900和 Nia)a0,材料，如图10所示.该材料首次放电比 1000℃下煅烧10h得到单晶型LiNi.gCoa.,Mna.:02 容量为200mA·h·g,与普通的NCM811容量相 材料，其中以NaCl为溶剂，在900℃下烧结出来的 当，但是其倍率和循环性能表现优异，0.5C循环下 材料具有振实密度大、体积容量高、产气少等优良的 100圈容量保持率97%. 电化学性能. 表面 内部 2.2负极材料的发展现状 2.2.1负极材料的产业化进展 目前为止，研究较多的有：碳基材料、钛酸锂和 硅基材料.其中，碳基材料根据原材料来源和结构 特性可分为三类：石墨、易石墨化碳（软碳）和难石 墨化碳（硬碳）.其中，硬碳和软碳属于无定形碳，材 Mn 料的片层结构石墨化程度偏低，其结构中石墨微晶 =Ni 更多以无规则方式堆垛，这种随机排列结构提供了 许多额外空间来容纳L.不过这种结构也造成其 图10Li.2(Mna位Nia)agO2材料形貌图0] 充放电电位曲线上无平台，在0~1.2V内呈现斜坡 Fig.10 Morphology of Li(Mn Ni] 式，平均电位较高，限制了能量密度.从目前实际应 用来看，由于软碳和硬碳的循环性能较好，在高功率电 目前，产业化的三元材料主要为细小晶粒团聚 动工具和混合动力汽车应用较多，典型代表如日本吴 而成的二次球形颗粒，二次颗粒存在结构牢固性差、 羽KUREHA开发Carbotron®P硬碳.另外，软/硬碳存 压实密度低、副反应气胀严重等问题，研究人 在首效低、压实密度小等工艺问题，还没有进入大规模 员[31-]发现把三元材料做成单晶形貌，一次单晶颗 商品化阶段.钛酸锂作为零应变材料，表现出优异的倍 粒具有结构稳定性强、机械强度高、副反应少等优 率、循环和安全性能，但是其自身嵌锂容量低、产气严 点，可以显著改善材料的高温循环和存储性能，同时 重和压实密度不高等缺陷限制了其在高比能电池中的 提高材料的安全性能（图11）.Kim[34)采用共沉淀 商业应用，更适合于轨道交通和储能领域工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 性能[7] . 常见的包覆物质有金属氧化物 ( B2O3 、 Al 2O3 [23] 、ZrO2 [24] 、MgO [25] 、V2O5 、ZnO、SiOx )、氟化 物 ( LiF、 AlF3 、 CeF3 ) 和 锂 化 合 物 ( LiO2B2O3 [26] 、 Li 2 SO4 、Li 2ZrO3 [27] 、Li 2 Si 2O5 [28] ). 除了上述常见的 包覆物质,研究人员还开发了新型的具有电化学活 性包覆层或具有浓度梯度的核壳型高镍三元材料. Sun 等[29]在 LiNi 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1 O2 的表面包覆上了一 层厚度 1 ~ 1郾 5 滋m 的 LiNi 0郾 5Mn0郾 5O2 ,从而形成了核 壳结构的 Li[(Ni 0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1 )0郾 8 (Ni 0郾 5Mn0郾 5 )0郾 2 ]O2 材料,虽然其首次放电比容量为 188 mA·h·g - 1 ,略 低于 LiNi 0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1O2 (200 mA·h·g - 1 ),但是其循 环性能得到了显著提升,1C 下循环 500 圈容量保持 率 98% ,而 LiNi 0郾 8Co0郾 1 Mn0郾 1O2在 1C 下 500 圈的容 量保持率只有 81% (图 9),同时其热稳定性也得到 了增 加, 满 电 态 下 Li [( Ni 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1 )0郾 8 ( Ni 0郾 5 Mn0郾 5 )0郾 2 ]O2 的放热反应温度为 250 益 ,比 LiNi 0郾 8 Co0郾 1Mn0郾 1O2 (220 益 )的提高了 30 益 (图 9),安全性 能得到了大大提高. 图 9 Li[(Ni0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1 )0郾 8 (Ni0郾 5Mn0郾 5 )0郾 2 ]O2 和 LiNi0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1O2 循环性能(a)和放热反应(b)对比[29] Fig. 9 Cyclic performance (a) and heat flow (b) of Li[(Ni0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1 )0郾 8 (Ni0郾 5Mn0郾 5 )0郾 2 ] O2 and LiNi0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1O2 [29] Koenig 等[30] 开发了一种颗粒表面富含 Mn 4 + , 内部富含 Ni 2 + ,具有浓度梯度分布的 Li 1郾 2 ( Mn0郾 62 Ni 0郾 38 )0郾 8O2 材料,如图 10 所示. 该材料首次放电比 容量为 200 mA·h·g - 1 ,与普通的 NCM811 容量相 当,但是其倍率和循环性能表现优异,0郾 5C 循环下 100 圈容量保持率 97% . 图 10 Li1郾 2 (Mn0郾 62Ni0郾 38 )0郾 8O2 材料形貌图[30] Fig. 10 Morphology of Li1郾 2 (Mn0郾 62Ni0郾 38 )0郾 8O2 [30] 目前,产业化的三元材料主要为细小晶粒团聚 而成的二次球形颗粒,二次颗粒存在结构牢固性差、 压实 密 度 低、 副 反 应 气 胀 严 重 等 问 题, 研 究 人 员[31鄄鄄33]发现把三元材料做成单晶形貌,一次单晶颗 粒具有结构稳定性强、机械强度高、副反应少等优 点,可以显著改善材料的高温循环和存储性能,同时 提高材料的安全性能(图 11). Kim [34]采用共沉淀 法制备 Ni 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1 (OH)2 三元前驱体,以 NaCl 或 KCl 为溶剂,空气气氛 下,分 别 在 800、900 和 1000 益下煅烧 10 h 得到单晶型 LiNi 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1O2 材料,其中以 NaCl 为溶剂,在 900 益 下烧结出来的 材料具有振实密度大、体积容量高、产气少等优良的 电化学性能. 2郾 2 负极材料的发展现状 2郾 2郾 1 负极材料的产业化进展 目前为止,研究较多的有:碳基材料、钛酸锂和 硅基材料. 其中,碳基材料根据原材料来源和结构 特性可分为三类:石墨、易石墨化碳(软碳) 和难石 墨化碳(硬碳). 其中,硬碳和软碳属于无定形碳,材 料的片层结构石墨化程度偏低,其结构中石墨微晶 更多以无规则方式堆垛,这种随机排列结构提供了 许多额外空间来容纳 Li + . 不过这种结构也造成其 充放电电位曲线上无平台,在 0 ~ 1郾 2 V 内呈现斜坡 式,平均电位较高,限制了能量密度. 从目前实际应 用来看,由于软碳和硬碳的循环性能较好,在高功率电 动工具和混合动力汽车应用较多,典型代表如日本吴 羽 KUREHA 开发 Carbotron 襆 P 硬碳. 另外,软/ 硬碳存 在首效低、压实密度小等工艺问题,还没有进入大规模 商品化阶段. 钛酸锂作为零应变材料,表现出优异的倍 率、循环和安全性能,但是其自身嵌锂容量低、产气严 重和压实密度不高等缺陷限制了其在高比能电池中的 商业应用,更适合于轨道交通和储能领域. ·28·