第三章酸碱反应与配位反应 34 3.2.1电解质溶液 一、表观解离度 按照强电解质在水中全部解离的观点，像离子型化合物（如KC1、NCI等）或具有强极性 键的共价化合物（如HC1、H2S0等），在水中是完全解离成离子的。它们的解离度似乎应该为 100%。但是，由于离子浓度较大，离子间平均距离较小，离子间吸引力和排斥力显著，每 个离子周围分布多个带有相反电荷的离 ,彼此相互牵制。这种情形可认为是负离子周围形 成了由正离子组成的“离子氛”，正离子周围也有负离子组成的“离子氛”。结果使得离子不 能完全自由运动，在单位体积的电解质溶液内所含离子数显得比完全解离所计算出来的离子 数要少，因而表现出似乎没有完全解离。所以溶液导电性实验所测得的解离度一般都小于 100%,这种实际测得的解离度称为表观解离度，见P49表3一1。 如18℃时，0.1 mol·dmKC1溶液，其表观解离度a=0.862 1.0mol·dmKC1溶液，其表观解离度a=0.756 2.0mol·dmKC1溶液，其表观解离度a=0.712 由此可见，强电解质解离度的含义与弱电解质不同：弱电解质的解离度是达到平衡时 解离了的分子百分数：而强电解质的解离度却是反映其溶液中离子相互牵制作用的强弱程度。 活度与活度系数 夜稀释 离子浓度降低， 子间的牵制作用减弱， 会逐渐接近实际的完全解离 溶液中的离 子浓度愈大， 离子间的相互牵制作用就愈强，溶液中能自由运动的离子的浓度就 愈小。在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度（常用符号α表示） 和活度系数（常用符号Y表示）的概念。 在稀溶液中，活度与活度系数的关系是： 活度与活度系数是无量纲的量 一般来说，活度系数Y<1,活度系数Y表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。 活度系数Y与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子 间作用越大。 二、 离子强度1 溶液的离子强度等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半，表示 为： 1=622+622+=∑cZ 很显然，离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度I就越大，活度系数γ值越小 离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小，强电解质的表观解离度也就越小。 +溶液的离 子强度愈小，活度系数愈接近1。因此对于稀溶液、弱电解质和难溶强电解质，由于溶液中 离子的实际浓度都很小，活度系数接近于1，直接用浓度进行计算不会引起大的误差。 32.2水的解离平衡 水的解离 弱电解质解离后形成带电离子，带电离子又重新组合成分子，因此弱电解质解离过程是 个可逆过程。当温度一定时，会达到一个动态平衡，称作弱电解质的解离平衡。解离平衡也 是化学平衡，可用化学平衡表达式来表示。 纯水是极弱的电解质，根据质子酸碱理论，它微弱的解离可表示为：第三章 酸碱反应与配位反应 34 3.2.1 电解质溶液 一、表观解离度 按照强电解质在水中全部解离的观点，像离子型化合物(如 KCl、NaCl 等)或具有强极性 键的共价化合物(如 HCl、H2S04 等)，在水中是完全解离成离子的。它们的解离度似乎应该为 100％。但是，由于离子浓度较大，离子间平均距离较小，离子间吸引力和排斥力显著，每一 个离子周围分布多个带有相反电荷的离子，彼此相互牵制。这种情形可认为是负离子周围形 成了由正离子组成的“离子氛”，正离子周围也有负离子组成的“离子氛”。结果使得离子不 能完全自由运动，在单位体积的电解质溶液内所含离子数显得比完全解离所计算出来的离子 数要少，因而表现出似乎没有完全解离。所以溶液导电性实验所测得的解离度一般都小于 100％，这种实际测得的解离度称为表观解离度，见 P49 表 3—1。 如 18℃时，0.1mol·dm-3KCl 溶液，其表观解离度 α＝0.862 1.0mol·dm-3 KCl 溶液, 其表观解离度 α＝0.756 2.0mol·dm-3 KCl 溶液, 其表观解离度 α＝0.712 由此可见，强电解质解离度的含义与弱电解质不同：弱电解质的解离度是达到平衡时 解离了的分子百分数；而强电解质的解离度却是反映其溶液中离子相互牵制作用的强弱程度。 二、活度与活度系数 当溶液稀释时，离子浓度降低，离子间的牵制作用减弱，会逐渐接近实际的完全解离。 溶液中的离子浓度愈大，离子间的相互牵制作用就愈强，溶液中能自由运动的离子的浓度就 愈小。在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号 α 表示) 和活度系数(常用符号 γ 表示)的概念。 在稀溶液中，活度与活度系数的关系是： α＝γ C 活度与活度系数是无量纲的量。 一般来说，活度系数 γ<1，活度系数 γ 表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。 活度系数 γ 与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子 间作用越大。 三、离子强度 I 溶液的离子强度 I 等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半，表示 为： = + + =  2 2 2 2 2 1 1 2 1 ( ) 2 1 iZi I c Z c Z  c 很显然，离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度 I 就越大，活度系数 γ 值越小， 离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小，强电解质的表观解离度也就越小。+溶液的离 子强度愈小，活度系数愈接近 1。因此对于稀溶液、弱电解质和难溶强电解质，由于溶液中 离子的实际浓度都很小，活度系数接近于 1，直接用浓度进行计算不会引起大的误差。 3.2.2 水的解离平衡 一、水的解离 弱电解质解离后形成带电离子，带电离子又重新组合成分子，因此弱电解质解离过程是 个可逆过程。当温度一定时，会达到一个动态平衡，称作弱电解质的解离平衡。解离平衡也 是化学平衡，可用化学平衡表达式来表示。 纯水是极弱的电解质，根据质子酸碱理论，它微弱的解离可表示为：