翟振宇等：金属有机骨架(MOFs)/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 ·1103· Choi等Bo则研究了一种可加热的NO2传感 另一方面ZIF-67煅烧后可以形成C03O4作为传感 器，该传感器包括两个部分，第一部分为传感层， 材料.该研究的亮点有两点：(1)利用NiAu金属 将包裹有PdO的Co3O4中空纳米粒子修饰在具有 网作为柔性加热装置，可以使该传感器在低温下 导电性的单壁碳纳米管上，作为电阻式传感材料. 仍具有较高的传感性能.(2)将MOFs作为前驱体 第二部分为Ni(core)/Au(shel)mesh结构，即在镍网 物质，利用其高比表面积的特点将PO均匀的分 表面附着一层40nm厚的金层，并镶嵌在无色聚酰 散在传感材料表面，提高传感性能 亚胺中基底上，如图9(a)为传感器传感示意图.通 Rui等21则将ZIF-67-Co和MIL-88-Fe与多壁 过对其施加不同电压CH,使加热层控制在不同的 碳纳米管进行结合制备成柔性电阻式传感器用于 温度.该研究表明在不同的温度下，该传感材料对 检测NO,气体.该传感材料的优点就是在无需外 于NO2的电阻响应值（△R)大小不同，如图9(b)、 部加热的条件下可以对NO2进行检测，其最低检 (c)、(d).分别在0V(22℃)、0.7V(36℃)和2.1V 测体积分数可以达到0.1×10.并且当传感材料在 (100℃)下对于NO2的响应过程（其中Ke为解吸 不同的弯曲角度下，仍可以保持较好的传感稳定 速率常数，Ks为吸附速率常数).对比3张图可 性，极大的提高了其在可穿戴领域的应用范围 以看出，在100℃下其响应值达到最大，说明温度 4总结 的提高有利于提高传感器的灵敏性.此研究可应 用于在低温情况下检测NO2并且在可穿戴领域也 总结了3种MOFs与纤维结合的方式并用于 具有较好的应用前景 电阻式气体传感器，分别为金属氧化物与MOFs 在此研究中，利用单壁碳纳米管作为导电基 材料、纺织品与MOFs材料和碳纳米管纤维与 材，PdO-Co3O4纳米粒子的制备方法如下：首先通 MOFs材料.在金属氧化物与MOFs结合用于电阻 过溶液渗透的方式将制备好的ZIF-67(Co3O4源) 式传感器材料部分，金属氧化物通常作为导电材 浸泡在含有Pd离子的溶液中，使Pd离子渗人到 料，在此部分MOFs的作用分为两个方向，第一可 ZIF-67的内部.然后通过煅烧的方式得到包裹有 以与贵重金属结合，将贵重金属包裹在MOFs的 PdO的Co3O4纳米粒子，最终将PdO-Co3O4粒子 内部，通过煅烧后形成包裹有贵重金属的纳米粒 修饰到碳纳米管上制备为传感材料.在该过程中 子，将贵重金属作为催化剂均匀的分散在传感材 MOFs起到两个作用，一方面利用其高比表面积的 料表面，在这里MOFs利用其高比表面积的特性， 特性可以使PO均匀的分散在传感材料的表面， 起到分散剂的作用.第二通过在金属氧化物表面 Co,O,HNCs (a) SWCNTs-PdO-Co,O,HNCs cPI (top) (middle) Ni/Au core-shell mesh (bottom) SWCNTs Side view Cross sectional view Magnified view(sensing layer) (b) (c) (d) -0-0V(22℃) 0-07V(36 50 奇 50 (Second) 40 40 30 20 20 10 o 10 0 0 2 3 4 3 4 5 0 2 34 5 Time/min Time/min Time/min 图9(a)传感器示意图：0V(22℃)(b).0.7V(36℃)(c)和2.1V(100℃)(d)下传感器的响应和恢复动力学曲线o Fig.9 (a)Schematic illustrations of the overall sensing platform;response and recovery kinetics of SWCNT-loaded PdO-Co3O4 HNCs on cPI film toward the Ni/Au-cPI heater atV(2C)(b),0.7V(36C)(c).and 2.1V(100C)(d)Choi 等[30] 则研究了一种可加热的 NO2 传感 器，该传感器包括两个部分，第一部分为传感层， 将包裹有 PdO 的 Co3O4 中空纳米粒子修饰在具有 导电性的单壁碳纳米管上，作为电阻式传感材料. 第二部分为 Ni(core)/Au(shell) mesh 结构，即在镍网 表面附着一层 40 nm 厚的金层，并镶嵌在无色聚酰 亚胺中基底上，如图 9（a）为传感器传感示意图. 通 过对其施加不同电压 CH，使加热层控制在不同的 温度. 该研究表明在不同的温度下，该传感材料对 于 NO2 的电阻响应值（ΔR）大小不同，如图 9（b）、 （c）、（d），分别在 0 V（22 ℃）、0.7 V（36 ℃）和 2.1 V （100 ℃）下对于 NO2 的响应过程（其中 Kdes 为解吸 速率常数，Kads 为吸附速率常数）. 对比 3 张图可 以看出，在 100 ℃ 下其响应值达到最大，说明温度 的提高有利于提高传感器的灵敏性. 此研究可应 用于在低温情况下检测 NO2 并且在可穿戴领域也 具有较好的应用前景. 在此研究中，利用单壁碳纳米管作为导电基 材，PdO–Co3O4 纳米粒子的制备方法如下：首先通 过溶液渗透的方式将制备好的 ZIF-67（Co3O4 源） 浸泡在含有 Pd 离子的溶液中，使 Pd 离子渗入到 ZIF-67 的内部. 然后通过煅烧的方式得到包裹有 PdO 的 Co3O4 纳米粒子，最终将 PdO–Co3O4 粒子 修饰到碳纳米管上制备为传感材料. 在该过程中 MOFs 起到两个作用，一方面利用其高比表面积的 特性可以使 PdO 均匀的分散在传感材料的表面， 另一方面 ZIF-67 煅烧后可以形成 Co3O4 作为传感 材料. 该研究的亮点有两点：（1）利用 Ni/Au 金属 网作为柔性加热装置，可以使该传感器在低温下 仍具有较高的传感性能. （2）将 MOFs 作为前驱体 物质，利用其高比表面积的特点将 PdO 均匀的分 散在传感材料表面，提高传感性能. Rui 等[28] 则将 ZIF-67-Co 和 MIL-88-Fe 与多壁 碳纳米管进行结合制备成柔性电阻式传感器用于 检测 NO2 气体. 该传感材料的优点就是在无需外 部加热的条件下可以对 NO2 进行检测，其最低检 测体积分数可以达到 0.1×10−6 . 并且当传感材料在 不同的弯曲角度下，仍可以保持较好的传感稳定 性，极大的提高了其在可穿戴领域的应用范围. 4    总结 总结了 3 种 MOFs 与纤维结合的方式并用于 电阻式气体传感器，分别为金属氧化物与 MOFs 材料 、纺织品 与 MOFs 材料和碳纳米管纤维 与 MOFs 材料. 在金属氧化物与 MOFs 结合用于电阻 式传感器材料部分，金属氧化物通常作为导电材 料，在此部分 MOFs 的作用分为两个方向，第一可 以与贵重金属结合，将贵重金属包裹在 MOFs 的 内部，通过煅烧后形成包裹有贵重金属的纳米粒 子，将贵重金属作为催化剂均匀的分散在传感材 料表面，在这里 MOFs 利用其高比表面积的特性， 起到分散剂的作用. 第二通过在金属氧化物表面 ΔR (a) (b) (c) (d) CH Side view Ni/Au core-shell mesh (bottom) Cross sectional view cPI (middle) SWCNTs-PdO-Co3O4 HNCs (top) SWCNTs Magnified view (sensing layer) Co3O4 HNCs NO2 PdO Response, ( Rair−Rgas)/Rgas 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 Time/min 0 V (22 ℃) (i) Kads (First) (iii) Kdes (First) (ii) Kads (Second) (iv) Kdes (Second) 4 5 6 Response, ( Rair−Rgas)/Rgas 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 Time/min 0.7 V (36 ℃) (i) Kads (First) (iii) Kdes (First) (ii) Kads (Second) (iv) Kdes (Second) 4 5 6 Response, ( Rair−Rgas)/Rgas 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 Time/min 2.1 V (100 ℃) (i) Kads (First) (iii) Kdes (First) (ii) Kads (Second) (iv) Kdes (Second) 4 5 6 图 9    （a）传感器示意图；0 V （22 ℃）（b），0.7 V （36 ℃） （c）和 2.1 V （100 ℃） （d）下传感器的响应和恢复动力学曲线[30] Fig.9     (a)  Schematic  illustrations  of  the  overall  sensing  platform;  response  and  recovery  kinetics  of  SWCNT-loaded  PdO –Co3O4 HNCs  on  cPI  film toward the Ni/Au-cPI heater at 0 V (22 °C) (b), 0.7 V (36 °C) (c), and 2.1 V (100 °C) (d)[30] 翟振宇等： 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1103 ·