通过动力学和立体化学的研究发现，卤代烷的亲核取代反应可按两种反应历程进行，即 单分子亲核取代(S、1)和双分子亲核取代(S2)反应历程。 (1)单分子亲核取代(SN1) 叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按S、1历程进行的，反应速度仪与淑丁基 溴的浓度成正比，与亲核试剂OH的浓度无关，在动力学上属于一级反应。 v=k[(CH3)3 CBr S1反应分两步完成，第一步是C-Br键断裂生成正碳离子和溴负离子，第二步是正碳 离子和OH厂结合尘成醇。 CH3 CH3 CH: CH3 Br- CH:- CH:- + Br CH3 CH3 CH 渡态1 正碳离了 CH3 CH3 CH+- + OH快 0+ CH; CH:- OH CH CH 过渡态2 第一步中，叔丁基溴在极性溶剂作用下，CBr键逐渐伸长到达过渡态1，然后发生异 裂形成正碳离子中间体。这一步活化能△E,较高，反应较慢。第二步中，正碳离子中间体立 即与亲核试剂OH厂结合，经过渡态2形成醇。这一步活化能AE2较低，反应较快。因为整个 反应速度山第一步决定，所以反应速度仪与叔丁基溴的浓度成正比，而与亲核试剂OH厂的 浓度无关，称为S1取代反应。反应的能量变化图。 [CH),C…Br [(CH)C.-OH] (CHC*+Br +0H (CH,),CBr +OH- (CHi,CoF于Br 反应进程一— S1反应历程中的能量变化 既然S1反应速度山第一步决定，因此在这步中生成的正碳离子中间体越稳定，反应 越容易进行，反应速度越快。所以不同类型卤代烷按S1历程反应的活性次序为： R3C-X>R2CH-X>RCH2-X>CH;-X (2)双分子亲核取代(S2) 溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按S2历程进行的，反应速度既与溴甲烷的浓