刘仕业等：铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 ·1279· 于污染严重的小面积土壤修复，但破坏了土壤的 原沉积物中的Fe(Ⅱ)溶液，随着Fe(Ⅱ)浓度的增 结构 加，Cr(M)浓度不断降低，然而随着反应的进行，溶 Huang等2]使用了由碱性高炉渣和粉煤灰为 液pH值（≈3.0）不断降低，从而导致Cr(Ⅲ)沉淀 基础的水泥材料(BFS-FA)对铬渣进行固化，结果 再次溶解，导致土壤总C含量超标：而含有醋酸缓 发现BS-FA对铬渣的固定效果远优于普通硅酸盐 冲液的Fe(Ⅱ)溶液在保证较高pH的同时，对 水泥材料，并对其利用潜力进行了评估，经过X射 Cr(M)还原，保证了较低的Cr(Ⅲ)溶解，取得了理 线衍射、红外光谱及扫描电镜观察分析，铬渣已被有 想的批次处理效果.因此，尽管有些反应热力学上 效固定，认为固化机理是还原、离子交换、沉淀、吸附 是可行的，但不同的还原剂导致土壤pH值各异，导 和物理固定的综合作用. 致土壤化学成分改变，从而影响处理的效果 Meegoda等[2s]对来自新泽西州哈得森县的铬 在美国某军事基地，研究人员将连二亚硫酸钠 渣堆场使用异位玻璃化固化技术对铬污染土壤进行 注入铬污染的沉积土壤中，发现Cr(M)含量已无法 修复，选择了9个实验场地进行了实验研究，其初始 检测].化学还原法修复铬污染土壤的示范工程 铬质量分数在0.2%~2.6%之间，对其毒性浸出， 已经在华盛顿州Frontier Hard Chrome公司完成. 浸提液Cr(M)质量浓度超过30mg·L-',使用硅藻 美国海岸警卫队针对Elizabeth镀铬车间对土 土对污染土壤固化处理后，再对其进行毒性浸出实 壤及地下水污染2]，采用了渗透反应格栅技术，使 验，发现浸提液中Cr(M)的质量浓度低于5mg· 用粒状Fe作为Cr(M)的还原剂，零价铁提供 L1,处理后的土壤可作为建筑材料再利用. CrO还原所需的电子，Fe氧化为Fe2+、Fe3+,还原 固定/稳定化技术的关键是使用粘结剂将污染 后的C(Ⅲ)以铁和铬的氢氧化物形式沉淀出来，反 土壤固化处理，使污染物迁移性受阻，防止发生污染 应在pH值小于10，PO}浓度低于0.0001molL-1 物渗漏，但改变了土壤结构，使其土壤肥力下降，不 条件下进行.反应格栅尺寸为长46.0m,深5.5m, 适宜于耕地土壤修复，并且，固化体的长期稳定性需 宽0.6m,安装总费用为35万美元，监测结果显示： 要监督检测 距离格栅0.1542m内的Cr(M)全部清除，格栅下 3.3化学还原法 游处监测井测到的总铬及C(M)质量浓度未超过 化学还原法(Reduction)属于原位修复方法.对 5mg.L-1. 于铬污染土壤来说，关键是利用铁屑、多硫化钙、焦 大量的实验研究证实，土壤中的Fe2+和硫化物 亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫化物等化学 都能有效还原C(M):而土壤中锰的氧化物又能将 还原剂将A类致癌物质C(M)还原为低毒性、难迁 Cr(Ⅲ)重新氧化成Cr(M)29).L抗坏血酸又称为 移的C(Ⅲ)，形成沉淀，为土壤胶体吸附，从而降低 维生素C(简称VC),用VC作还原剂，可以在弱碱 铬在环境中的危害，但该方法对降低土壤中TCr含 性环境下将Cr(M)还原为低毒性的C(Ⅲ)，由于 量作用不大.还原剂作用于污染土壤的方式一种是 维生素C易溶于水，并可为生化处理提供营养，因 直接与污染土壤混合，使其充分接触还原，还有一种 而较容易地在各种不同类型土壤中渗透，是理想的 以“可渗透氧化还原反应墙”的形式[24-]，使污染土 铬污染土壤修复药剂.此外，VC价格低廉，便于工 壤中的污水流过“反应墙”进行还原反应，减少 业化应用及推广[30-1] Cr(Ⅵ)对另一侧环境的影响. 目前常用的还原剂有焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚 Seaman等2采用批处理和柱技术对Cr(M)还 硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二 原和固定化进行了评价，还原剂来自大西洋滨海平 氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等，如表4所示 表4常用的还原剂种类及反应[32] Table 4 Reducing agents and their redox reactions[2] 还原剂 还原反应 E 2H2Cr04+2Fe+6H2S04=Cr2(S04)3+Fe2(S04)3+8H20 FeS04·7H20 6FeS04+K2Cr30,+7H2S0=3Fe2(S04)3+Cr3(S04)3+K,S04+7H20 Na2SO3 2H2Cr04+3Na2S04+3H2S04=Cr2(S04)3+3Na2S04+5H20 NaHSO3 4H2Cr04+6NaHS04+3H2S04-2Cr(S04)3+3Na2S04+10H20 S02 2H2Cr04+3S02=Cr2(S04)3+2H20刘仕业等: 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 于污染严重的小面积土壤修复,但破坏了土壤的 结构. Huang 等[22]使用了由碱性高炉渣和粉煤灰为 基础的水泥材料(BFS鄄鄄 FA) 对铬渣进行固化,结果 发现 BFS鄄鄄FA 对铬渣的固定效果远优于普通硅酸盐 水泥材料,并对其利用潜力进行了评估,经过 X 射 线衍射、红外光谱及扫描电镜观察分析,铬渣已被有 效固定,认为固化机理是还原、离子交换、沉淀、吸附 和物理固定的综合作用. Meegoda 等[23]对来自新泽西州哈得森县的铬 渣堆场使用异位玻璃化固化技术对铬污染土壤进行 修复,选择了 9 个实验场地进行了实验研究,其初始 铬质量分数在 0郾 2% ~ 2郾 6% 之间,对其毒性浸出, 浸提液 Cr(遇)质量浓度超过 30 mg·L - 1 ,使用硅藻 土对污染土壤固化处理后,再对其进行毒性浸出实 验,发现浸提液中 Cr (遇) 的质量浓度低于 5 mg· L - 1 ,处理后的土壤可作为建筑材料再利用. 固定/ 稳定化技术的关键是使用粘结剂将污染 土壤固化处理,使污染物迁移性受阻,防止发生污染 物渗漏,但改变了土壤结构,使其土壤肥力下降,不 适宜于耕地土壤修复,并且,固化体的长期稳定性需 要监督检测. 3郾 3 化学还原法 化学还原法(Reduction)属于原位修复方法. 对 于铬污染土壤来说,关键是利用铁屑、多硫化钙、焦 亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫化物等化学 还原剂将 A 类致癌物质 Cr(遇)还原为低毒性、难迁 移的 Cr(芋),形成沉淀,为土壤胶体吸附,从而降低 铬在环境中的危害,但该方法对降低土壤中 TCr 含 量作用不大. 还原剂作用于污染土壤的方式一种是 直接与污染土壤混合,使其充分接触还原,还有一种 以“可渗透氧化还原反应墙冶的形式[24鄄鄄25] ,使污染土 壤中的污水流过“ 反应墙冶 进行还原反应,减少 Cr(遇)对另一侧环境的影响. Seaman 等[26]采用批处理和柱技术对 Cr(遇)还 原和固定化进行了评价,还原剂来自大西洋滨海平 原沉积物中的 Fe(域)溶液,随着 Fe(域)浓度的增 加,Cr(遇)浓度不断降低,然而随着反应的进行,溶 液 pH 值(抑3郾 0)不断降低,从而导致 Cr(芋)沉淀 再次溶解,导致土壤总 Cr 含量超标;而含有醋酸缓 冲液的 Fe ( 域) 溶液在保证较高 pH 的同时, 对 Cr(遇)还原,保证了较低的 Cr(芋)溶解,取得了理 想的批次处理效果. 因此,尽管有些反应热力学上 是可行的,但不同的还原剂导致土壤 pH 值各异,导 致土壤化学成分改变,从而影响处理的效果. 在美国某军事基地,研究人员将连二亚硫酸钠 注入铬污染的沉积土壤中,发现 Cr(遇)含量已无法 检测[27] . 化学还原法修复铬污染土壤的示范工程 已经在华盛顿州 Frontier Hard Chrome 公司完成. 美国海岸警卫队针对 Elizabeth 镀铬车间对土 壤及地下水污染[28] ,采用了渗透反应格栅技术,使 用粒状 Fe 作为 Cr ( 遇) 的 还 原 剂, 零 价 铁 提 供 CrO 2 - 4 还原所需的电子,Fe 氧化为 Fe 2 + 、Fe 3 + ,还原 后的 Cr(芋)以铁和铬的氢氧化物形式沉淀出来,反 应在 pH 值小于 10,PO 3 - 4 浓度低于 0郾 0001 mol·L - 1 条件下进行. 反应格栅尺寸为长 46郾 0 m,深 5郾 5 m, 宽 0郾 6 m,安装总费用为 35 万美元,监测结果显示: 距离格栅 0郾 1542 m 内的 Cr(遇) 全部清除,格栅下 游处监测井测到的总铬及 Cr(遇)质量浓度未超过 5 mg·L - 1 . 大量的实验研究证实,土壤中的 Fe 2 + 和硫化物 都能有效还原 Cr(遇);而土壤中锰的氧化物又能将 Cr(芋)重新氧化成 Cr(遇) [29] . L鄄抗坏血酸又称为 维生素 C(简称 VC),用 VC 作还原剂,可以在弱碱 性环境下将 Cr(遇)还原为低毒性的 Cr(芋),由于 维生素 C 易溶于水,并可为生化处理提供营养,因 而较容易地在各种不同类型土壤中渗透,是理想的 铬污染土壤修复药剂. 此外,VC 价格低廉,便于工 业化应用及推广[30鄄鄄31] . 目前常用的还原剂有焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚 硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二 氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等,如表 4 所示. 表 4 常用的还原剂种类及反应[32] Table 4 Reducing agents and their redox reactions [32] 还原剂 还原反应 Fe 2H2CrO4 + 2Fe + 6H2 SO4詤Cr2 (SO4 )3 + Fe2 (SO4 )3 + 8H2O FeSO4·7H2O 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2 SO4詤3Fe2 (SO4 )3 + Cr2 (SO4 )3 + K2 SO4 + 7H2O Na2 SO3 2H2CrO4 + 3Na2 SO4 + 3H2 SO4詤Cr2 (SO4 )3 + 3Na2 SO4 + 5H2O NaHSO3 4H2CrO4 + 6NaHSO4 + 3H2 SO4詤2Cr2 (SO4 )3 + 3Na2 SO4 + 10H2O SO2 2H2CrO4 + 3SO2詤Cr2 (SO4 )3 + 2H2O ·1279·