.1280. 工程科学学报，第40卷，第11期 化学还原法由于其还原剂种类众多，修复操作 HCl、HNO3、H,SO4、H3POa、NaOH、CaCL2、NaNO,等. 相对简单，因此已经得到了工程应用，但也存在一些 酸主要通过H形成多级质子或酸解：碱或无机盐 难以避免的缺点.对于铬污染而言，当Cx(Ⅵ)存在 多数通过离子交换、络合等作用来破坏土壤表面官 于土壤颗粒表面时，还原剂能直接接触迅速反应；当 能团与重金属形成的络合物，从而将重金属从土壤 存在于土壤颗粒内部时，还原剂难以渗入土壤颗粒 中交换解吸下来，达到淋洗的目的 内部反应，致使这部分C(M)难以有效还原；其次 美国俄勒冈州科瓦利斯的一个铬盐生产基地， 是土壤通常成分复杂，一种还原剂可能和几种氧化 使用土壤淋洗技术治理污染土壤，修复前土壤总铬 剂进行反应，使得一部分还原剂白白浪费[3-34].因 含量达到每千克60g,污染深度5.5m,此工程以清 此，在实际的工程操作中往往会投入超出理论需求 水为淋洗剂淋洗Cr(M).2.5a后，淋洗液中 量的还原剂，这期间过量的还原剂就可能带来二次 Cr(M)从5gL1下降至50mgL1.美国新泽西州 污染.所以，当前如何去除土壤颗粒内部C(M)及 Winlow镇污染土壤异地淋洗修复，重金属初始含量 找出一个环保、绿色的还原剂是该技术发展的方向. 达每千克10g,在经过清水淋洗后，土壤中铬含量降 3.4土壤淋洗 至每千克73mg【28] 土壤淋洗系统能够将污染物与土壤基质分离， Wang等[3用炼钢酸洗废液制备的稳定的纳米 包括高压系统和表面活性剂增强淋洗.淋洗之后， 级零价铁修复C(M)污染土壤，实验室批次实验表 淋洗废液在污水处理厂进行后续处理，污染物可作 明，0.09gFe0纳米颗粒完全还原了土液比为1g: 为含油污泥或虑后沉淀进行回收.土壤淋洗是一项 10mL土壤中的Cr(M),其占土壤中吸附总Cr(M) 体积减少技术，实际处理中，虽然一些较细颗粒土壤 的约46%.当用0.3gFe0纳米颗粒对土壤处理 处理后能够用于回填，但其中一些细粉，含有大量的 72h后，表面吸附的80%Cr(M)被还原为Cr(Ⅲ)， 污染物，需要进一步异地处理3].其原理是利用淋 导致土壤中Cr(M)的残留含量为每千克20mg. 洗剂与土壤重金属作用，形成可溶性的重金属离子 Chrysochoou等I3]使用多硫化钙处理Cr(M)污 或金属络合物，然后用清水把污染物洗脱.根据不 染土壤，结果显示，多硫化钙(CPS)在处理的前60d 同的淋洗剂种类，土壤淋洗可分为物理溶解、酸溶、 时间内产生了显著的Cr(M)调节，对60d固化样品 离子交换、络合/螯合、氧化还原反应等 的同步辐射X射线分析显示，Cr(M)主要结合为高 淋洗剂的种类也是多种多样，既有有机酸、无机 度不溶的PbCO,,它沉淀在土壤的间质空隙中，很 酸、螯合剂、络合剂、表面活性剂，也可能就是清水. 少与铁羟基氧化物结合 影响淋洗效率的因素有：淋洗剂种类、污染物类型、 (2)表面活性剂. 土壤类型.土壤淋洗技术可用于重度重金属污染， 表面活性剂由非极性亲油基团和极性亲水基团 大面积土壤修复，尤其适合渗透性较好的砂土、沙壤 构成，能降低溶剂的表面张力，分为阳离子表面活性 土和轻壤土，不适用于黏土含量较高的土壤.淋洗 剂及阴离子表面活性剂.阳离子表面活性剂通过离 剂的选择应该以高效、不破坏土壤结构、二次污染风 子交换作用将重金属离子转移到溶液中.阴离子表 险低、生物降解性好为原则，如果可能，清水是最理 面活性剂能与重金属发生配合或络合作用，使吸附 想的淋洗剂. 土壤颗粒表面的重金属离子溶于土壤溶液中[9]. Gitipour等36]使用乙酸、乙二胺四乙酸 目前，用于铬土壤污染修复的表面活性剂分为生物 (EDTA)、盐酸作为淋洗剂对德黑兰炼油厂池塘中 表面活性剂及人工合成表面活性剂. 的污泥淋洗淋洗试验，考察对重金属铬及镉的去除 生物表面活性剂是细菌、真菌等微生物代谢产 效果.研究结果表明，使用0.3mol·L-1的盐酸淋洗 物，其分子结构复杂庞大，单个分子占据的空间更 土壤，能去除82.69%的铬和74.47%的镉，达到最 大，临界胶束浓度较低，因而对土壤重金属具有一定 佳重金属去除效果.最优条件下，使用0.1mol~L-1 去除能力.曹晓雅等[0采用质量浓度为1.0gL-1 的EDTA能淋洗去除72.52%的铬及66.81%的镉. 的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对Cr(M) 使用3.0molL的乙酸去除效果最差，铬与镉的去 污染土壤进行淋洗，经过18h洗脱，发现土壤中C 除率仅为46.96%和41.7%，对比三种结果，盐酸淋 更好地转化为残余态，洗脱液中C(M)的转化率达 洗效果最好 95%以上，转化后的形态以可氧化态和残余态为主. (1)无机淋洗剂 Hong等[4]研究了使用茶皂素去除生活垃圾中的 酸、碱、盐等属于无机淋洗剂，常用的主要有 铬，使用质量分数为3.75%的茶皂素溶液淋洗生活工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 化学还原法由于其还原剂种类众多,修复操作 相对简单,因此已经得到了工程应用,但也存在一些 难以避免的缺点. 对于铬污染而言,当 Cr(遇)存在 于土壤颗粒表面时,还原剂能直接接触迅速反应;当 存在于土壤颗粒内部时,还原剂难以渗入土壤颗粒 内部反应,致使这部分 Cr(遇)难以有效还原;其次 是土壤通常成分复杂,一种还原剂可能和几种氧化 剂进行反应,使得一部分还原剂白白浪费[33鄄鄄34] . 因 此,在实际的工程操作中往往会投入超出理论需求 量的还原剂,这期间过量的还原剂就可能带来二次 污染. 所以,当前如何去除土壤颗粒内部 Cr(遇)及 找出一个环保、绿色的还原剂是该技术发展的方向. 3郾 4 土壤淋洗 土壤淋洗系统能够将污染物与土壤基质分离, 包括高压系统和表面活性剂增强淋洗. 淋洗之后, 淋洗废液在污水处理厂进行后续处理,污染物可作 为含油污泥或虑后沉淀进行回收. 土壤淋洗是一项 体积减少技术,实际处理中,虽然一些较细颗粒土壤 处理后能够用于回填,但其中一些细粉,含有大量的 污染物,需要进一步异地处理[35] . 其原理是利用淋 洗剂与土壤重金属作用,形成可溶性的重金属离子 或金属络合物,然后用清水把污染物洗脱. 根据不 同的淋洗剂种类,土壤淋洗可分为物理溶解、酸溶、 离子交换、络合/ 螯合、氧化还原反应等. 淋洗剂的种类也是多种多样,既有有机酸、无机 酸、螯合剂、络合剂、表面活性剂,也可能就是清水. 影响淋洗效率的因素有:淋洗剂种类、污染物类型、 土壤类型. 土壤淋洗技术可用于重度重金属污染, 大面积土壤修复,尤其适合渗透性较好的砂土、沙壤 土和轻壤土,不适用于黏土含量较高的土壤. 淋洗 剂的选择应该以高效、不破坏土壤结构、二次污染风 险低、生物降解性好为原则,如果可能,清水是最理 想的淋洗剂. Gitipour 等[36] 使 用 乙 酸、 乙 二 胺 四 乙 酸 (EDTA)、盐酸作为淋洗剂对德黑兰炼油厂池塘中 的污泥淋洗淋洗试验,考察对重金属铬及镉的去除 效果. 研究结果表明,使用 0郾 3 mol·L - 1的盐酸淋洗 土壤,能去除 82郾 69% 的铬和 74郾 47% 的镉,达到最 佳重金属去除效果. 最优条件下,使用 0郾 1 mol·L - 1 的 EDTA 能淋洗去除 72郾 52% 的铬及 66郾 81% 的镉. 使用 3郾 0 mol·L - 1的乙酸去除效果最差,铬与镉的去 除率仅为 46郾 96% 和 41郾 7% ,对比三种结果,盐酸淋 洗效果最好. (1)无机淋洗剂. 酸、碱、盐等属于无机淋洗剂,常用的主要有 HCl、HNO3 、H2 SO4 、H3 PO4 、NaOH、CaCl 2 、NaNO3 等. 酸主要通过 H + 形成多级质子或酸解;碱或无机盐 多数通过离子交换、络合等作用来破坏土壤表面官 能团与重金属形成的络合物,从而将重金属从土壤 中交换解吸下来,达到淋洗的目的. 美国俄勒冈州科瓦利斯的一个铬盐生产基地, 使用土壤淋洗技术治理污染土壤,修复前土壤总铬 含量达到每千克 60 g,污染深度 5郾 5 m,此工程以清 水为 淋 洗 剂 淋 洗 Cr ( 遇). 2郾 5 a 后, 淋 洗 液 中 Cr(遇)从 5 g·L - 1下降至 50 mg·L - 1 . 美国新泽西州 Winlow 镇污染土壤异地淋洗修复,重金属初始含量 达每千克 10 g,在经过清水淋洗后,土壤中铬含量降 至每千克 73 mg [28] . Wang 等[37]用炼钢酸洗废液制备的稳定的纳米 级零价铁修复 Cr(遇)污染土壤,实验室批次实验表 明,0郾 09 g FeO 纳米颗粒完全还原了土液比为1 g颐 10 mL 土壤中的 Cr(遇),其占土壤中吸附总 Cr(遇) 的约 46% . 当用 0郾 3 g FeO 纳米颗粒对土壤处理 72 h 后,表面吸附的 80% Cr(遇)被还原为 Cr(芋), 导致土壤中 Cr(遇)的残留含量为每千克 20 mg. Chrysochoou 等[38]使用多硫化钙处理 Cr(遇)污 染土壤,结果显示,多硫化钙(CPS)在处理的前 60 d 时间内产生了显著的 Cr(遇)调节,对 60 d 固化样品 的同步辐射 X 射线分析显示,Cr(遇)主要结合为高 度不溶的 PbCrO4 ,它沉淀在土壤的间质空隙中,很 少与铁羟基氧化物结合. (2)表面活性剂. 表面活性剂由非极性亲油基团和极性亲水基团 构成,能降低溶剂的表面张力,分为阳离子表面活性 剂及阴离子表面活性剂. 阳离子表面活性剂通过离 子交换作用将重金属离子转移到溶液中. 阴离子表 面活性剂能与重金属发生配合或络合作用,使吸附 土壤颗粒表面的重金属离子溶于土壤溶液中[39] . 目前,用于铬土壤污染修复的表面活性剂分为生物 表面活性剂及人工合成表面活性剂. 生物表面活性剂是细菌、真菌等微生物代谢产 物,其分子结构复杂庞大,单个分子占据的空间更 大,临界胶束浓度较低,因而对土壤重金属具有一定 去除能力. 曹晓雅等[40] 采用质量浓度为 1郾 0 g·L - 1 的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对 Cr(遇) 污染土壤进行淋洗,经过 18 h 洗脱,发现土壤中 Cr 更好地转化为残余态,洗脱液中 Cr(遇)的转化率达 95% 以上,转化后的形态以可氧化态和残余态为主. Hong 等[41]研究了使用茶皂素去除生活垃圾中的 铬,使用质量分数为 3郾 75% 的茶皂素溶液淋洗生活 ·1280·