刘仕业等：铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 ·1281· 垃圾，其中20%~45%铬被淋洗除去 表明EDDS和GLDA的金属萃取率与EDTA相当， (3)螯合剂. pH值为4情况下效果更好，这可能是因为金属沉积 螯合剂能活化土壤中的重金属离子，提高其生 物或氧化物酸溶导致的，主要提取成分是Cr、As的 物有效性：螯合剂能和重金属离子络合形成水溶性 氧化物成分 物质，改变了重金属的形态，降低其对植物的毒性. 土壤淋洗修复技术原位、异位均可，操作费用较 因此，鳌合物一方面增加了重金属在土壤溶液中的 低，操作人员与污染物不直接接触.该技术适宜渗 含量，另一方面促进了其在植物内的循环.螯合剂 透性好的土壤，黏性土壤则不适合.但也存在一些 分为人工螯合剂和天然螯合剂. 缺点，比如目前的大多数淋洗都是异位淋洗，原位淋 乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三乙酸(NTA)、 洗由于固液比、淋洗时间难以控制而研究较少：淋洗 乙二醇双四乙酸(EGTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS) 过程中淋洗剂吸附在土壤颗粒表面也提高了修复成 等属于人工螯合剂，它能在较大的酸碱范围内与重 本：淋洗剂去除的大都是碳酸盐结合态和可交换态， 金属形成稳定的复合物，不但可以溶解难溶重金属 而对残渣态几乎没有效果 而且能解吸被土壤吸附的重金属，是一类很有效的3.5电动修复法 淋洗剂.天然螯合剂包括柠檬酸、草酸、苹果酸、酒 电动修复法形成于90年代，由美国路易斯安娜 石酸等，这些有机酸通过与金属离子形成可溶的络 州立大学研究设计.电动修复原理4)：当低压直流 合物，以促进金属离子的解吸作用，增加金属离子的 通过受污染土壤时，诸如重金属离子将迁移到可收 活性. 集和移除的地方.将电极置于受污染土壤中，并接 Jean等[]通过柠檬酸和EDTA对铬、镍污染土 入直流电源，此时阳极产生H+、阴极产生OH.铬 壤的淋洗实验得出，柠檬酸对提升铬的吸收更有效， 酸盐阴离子通过电极溶液迁移到阳极，并近一步汇 EDTA对镍吸收更好，这种结果表明两种螯合剂在 集，该工艺适用于饱和及非饱和土壤.C(Ⅲ)（主 从土壤中增溶金属的有效性方面是一致的.Hartley 要以Cr3+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2存在)向阴极移 等[4]使用天然腐殖酸、可生物降解的螯合剂(EDDS 动，Cr(M)(主要以CO、CrO号、HC0:存在)向 和GLDA)对工业木材处理场地土壤进行淋洗试验， 阳极迁移，从而分离土壤中的铬，图2是其原理示 该场地已被C、As严重污染，进行了分批实验，结果 意图 沾污水回收 干净水补给 阳极 阴极、 穿有小孔 的保护壳 土壤中沾污水水流 污沉淀· 图2土壤电动修复法示意图 Fig.2 Principle of electrokinetic remediation 电动修复铬污染土壤技术自被开发以来，就迅 天然存在的赤铁矿(Fe2O,)对这些土壤中铬的去除 速成为土壤修复领域研究的热点.其中，Maturi 的影响.并进行了批次实验表征了铬对这些土壤的 等[4]对三种不同类型的土壤：冰川土壤、高岭土和 吸附，结果表明土壤含有高碳酸盐缓冲液时，例如冰 Na-蒙脱土进行了电动实验，以研究土壤矿物学和 川土壤，会导致整个电动修复过程土壤的碱性化刘仕业等: 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 垃圾,其中 20% ~ 45% 铬被淋洗除去. (3)螯合剂. 螯合剂能活化土壤中的重金属离子,提高其生 物有效性;螯合剂能和重金属离子络合形成水溶性 物质,改变了重金属的形态,降低其对植物的毒性. 因此,螯合物一方面增加了重金属在土壤溶液中的 含量,另一方面促进了其在植物内的循环. 螯合剂 分为人工螯合剂和天然螯合剂. 乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三乙酸(NTA)、 乙二醇双四乙酸(EGTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS) 等属于人工螯合剂,它能在较大的酸碱范围内与重 金属形成稳定的复合物,不但可以溶解难溶重金属 而且能解吸被土壤吸附的重金属,是一类很有效的 淋洗剂. 天然螯合剂包括柠檬酸、草酸、苹果酸、酒 石酸等,这些有机酸通过与金属离子形成可溶的络 合物,以促进金属离子的解吸作用,增加金属离子的 活性. Jean 等[42]通过柠檬酸和 EDTA 对铬、镍污染土 壤的淋洗实验得出,柠檬酸对提升铬的吸收更有效, EDTA 对镍吸收更好,这种结果表明两种螯合剂在 从土壤中增溶金属的有效性方面是一致的. Hartley 等[43]使用天然腐殖酸、可生物降解的螯合剂(EDDS 和 GLDA)对工业木材处理场地土壤进行淋洗试验, 该场地已被 Cr、As 严重污染,进行了分批实验,结果 表明 EDDS 和 GLDA 的金属萃取率与 EDTA 相当, pH 值为 4 情况下效果更好,这可能是因为金属沉积 物或氧化物酸溶导致的,主要提取成分是 Cr、As 的 氧化物成分. 土壤淋洗修复技术原位、异位均可,操作费用较 低,操作人员与污染物不直接接触. 该技术适宜渗 透性好的土壤,黏性土壤则不适合. 但也存在一些 缺点,比如目前的大多数淋洗都是异位淋洗,原位淋 洗由于固液比、淋洗时间难以控制而研究较少;淋洗 过程中淋洗剂吸附在土壤颗粒表面也提高了修复成 本;淋洗剂去除的大都是碳酸盐结合态和可交换态, 而对残渣态几乎没有效果. 3郾 5 电动修复法 电动修复法形成于 90 年代,由美国路易斯安娜 州立大学研究设计. 电动修复原理[44] :当低压直流 通过受污染土壤时,诸如重金属离子将迁移到可收 集和移除的地方. 将电极置于受污染土壤中,并接 入直流电源,此时阳极产生 H + 、阴极产生 OH - . 铬 酸盐阴离子通过电极溶液迁移到阳极,并近一步汇 集,该工艺适用于饱和及非饱和土壤. Cr(芋) (主 要以 Cr 3 + 、Cr (OH) 2 + 、Cr (OH) + 2 存在) 向阴极移 动,Cr(遇)(主要以 CrO 2 - 4 、Cr2O 2 - 7 、HCrO - 4 存在)向 阳极迁移,从而分离土壤中的铬,图 2 是其原理示 意图. 图 2 土壤电动修复法示意图 Fig. 2 Principle of electrokinetic remediation 电动修复铬污染土壤技术自被开发以来,就迅 速成为土壤修复领域研究的热点. 其中, Maturi 等[45]对三种不同类型的土壤:冰川土壤、高岭土和 Na鄄鄄蒙脱土进行了电动实验,以研究土壤矿物学和 天然存在的赤铁矿(Fe2O3 )对这些土壤中铬的去除 的影响. 并进行了批次实验表征了铬对这些土壤的 吸附,结果表明土壤含有高碳酸盐缓冲液时,例如冰 川土壤,会导致整个电动修复过程土壤的碱性化. ·1281·