15.5多原子分子电子光谱 多原子分子电子能级(谱项)是以分子和分子轨道的点群对称性符号来表示的。例如: xA4、AB2、aA2……等。许多电子激发态的跃迁会使分子中某些较弱的化学键断裂, 所以分子的电子光谱中较多研究的是吸收光谱,其主要吸收区域在紫外区。近年来,仪器设 备的发展使分子发射光谱(即荧光和磷光光谱)的研究逐渐普及起来。这些光谱的产生机制 是这样的:物质吸收了外界辐射中与它本身特征频率相同的光子后,从低能级被激发到较高 的能级,从而产生相应的吸收光谱,这一过程的选律是△S=0:在另一方面,较高能级上 的分子在很短时间内以非辐射形式释放掉一部分能量,弛豫到第一电子激发态的零振动态, 然后再由此下降到电子基态上的不同振动态,同时发出荧光,这一过程的选律是△S=0 如果下降到第一电子激发态零振动态上的分子不直接降落到基态,而是通过另外一次非辐射 跃迁转入叁重态能级,在此稍作停留以后再放出光能,回到电子基态的各振动态,此时发出 的光被称为磷光,该过程的选律是△S≠0。 多原子分子电子光谱的研究对象主要是有机化合物,而有机化合物中价电子的种类只有 成键的σ电子和丌电子及未参加成键的n电子(即孤对电子)。而且它们所能跃迁的轨道只 有*和丌*,所以能够检测到的信号主要有以下几种:饱和烃类化合物,只产生→O* 跃迁,其光谱带多位于远紫外区(λ<150m):不饱和烃中由于存在着双键和叁键,所以 它们会产生丌→丌*跃迁,该跃迁所需能量较小,光谱出现在紫外区(150-200mm);分子 中有孤对电子时,会发生近紫外区(约200m)的n→>σ*跃迁。当有机化合物中存在多个 π键共轭时,共轭效应将使最稿占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能量差 减小。参与共轭的双键越多,HOMO和LUMO之间的能量差越小,从而导致电子光谱的红 移现象。而无机化合物中有紫外可见电子光谱的主要有过渡金属离子和它们的配位化合物, 主要有以下几种类型: (1)由于中央金属原子或离子的d轨道分裂而引起的d-d跃迁 (2)许多dd跃迁由于同时伴随有中央离子和配体之间的电荷转移,跃迁偶极矩较大, 表现出较强的吸收性,称为电荷转移光谱。电荷转移光谱一般有较强的吸收系数。 (3)配体内部的电子跃迁而产生的光谱1.5.5 多原子分子电子光谱 多原子分子电子能级（谱项）是以分子和分子轨道的点群对称性符号来表示的。例如： 1 1 X A 、 2 1 A B 、 2 3 a A ……等等。许多电子激发态的跃迁会使分子中某些较弱的化学键断裂， 所以分子的电子光谱中较多研究的是吸收光谱，其主要吸收区域在紫外区。近年来，仪器设 备的发展使分子发射光谱（即荧光和磷光光谱）的研究逐渐普及起来。这些光谱的产生机制 是这样的：物质吸收了外界辐射中与它本身特征频率相同的光子后，从低能级被激发到较高 的能级，从而产生相应的吸收光谱，这一过程的选律是 S = 0 ；在另一方面，较高能级上 的分子在很短时间内以非辐射形式释放掉一部分能量，弛豫到第一电子激发态的零振动态， 然后再由此下降到电子基态上的不同振动态，同时发出荧光，这一过程的选律是 S = 0 ； 如果下降到第一电子激发态零振动态上的分子不直接降落到基态，而是通过另外一次非辐射 跃迁转入叁重态能级，在此稍作停留以后再放出光能，回到电子基态的各振动态，此时发出 的光被称为磷光，该过程的选律是 S  0 。 多原子分子电子光谱的研究对象主要是有机化合物，而有机化合物中价电子的种类只有 成键的  电子和  电子及未参加成键的 n 电子（即孤对电子）。而且它们所能跃迁的轨道只 有  * 和  * ，所以能够检测到的信号主要有以下几种： 饱和烃类化合物，只产生  → * 跃迁，其光谱带多位于远紫外区（  150nm ）；不饱和烃中由于存在着双键和叁键，所以 它们会产生  → * 跃迁，该跃迁所需能量较小，光谱出现在紫外区（150-200nm）；分子 中有孤对电子时，会发生近紫外区（约 200nm）的 n → * 跃迁。当有机化合物中存在多个  键共轭时，共轭效应将使最稿占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）之间的能量差 减小。参与共轭的双键越多，HOMO 和 LUMO 之间的能量差越小，从而导致电子光谱的红 移现象。而无机化合物中有紫外可见电子光谱的主要有过渡金属离子和它们的配位化合物， 主要有以下几种类型： （1）由于中央金属原子或离子的 d 轨道分裂而引起的 d-d 跃迁。 （2）许多 d-d 跃迁由于同时伴随有中央离子和配体之间的电荷转移，跃迁偶极矩较大， 表现出较强的吸收性，称为电荷转移光谱。电荷转移光谱一般有较强的吸收系数。 （3）配体内部的电子跃迁而产生的光谱