(三)4-氟-3-氯苯胺的制备 在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的三颈瓶中投入铁粉51.5g、水173mL、 氯化钠43g、浓盐酸2mL,搅拌下于100℃活化10min,降温至85℃,在快速 搅拌下,先加入4-氟-3-氯-硝基苯15g,温度自然升至95℃,10min后再加入 4-氟-3-氯-硝基苯15g,于95℃反应2h,然后将反应液进行水蒸气蒸馏,馏出液 中加入冰,使产品固化完全,过滤,于30℃下干燥,得4-氟-3-氯-苯胺, mp44-47℃。 注释 1.胺的制备通常是在盐酸或醋酸存在下用铁粉还原硝基化合物而制得。该 法原料便宜,操作简便,收率稳定,适于工业生产。 2.铁粉由于表面上有氧化铁膜,需经活化才能反应,铁粉粗细一般以60目 为宜。 3.由于铁粉密度较大,搅拌速度慢则不能将铁粉搅匀,会在烧瓶下部结块, 影响收率,因此该反应应剧烈搅拌。 4!.水蒸气蒸馏应控制冷凝水的流速,防止4-氟-3-氯-苯胺固化,堵塞冷凝管 5.4-氟-3-氯-苯胺的熔点低(40-43℃),故应低温干燥 思考题: 1.此反应用的铁分为硅铁粉,含有部分硅,如用纯铁粉效果如何? 2.试举出其他还原硝基化合物成胺的还原剂,并简述各自特点。 3.对于这步反应如何检测其反应终点? 4.反应中为何分步投料? 5.请设计除水蒸气蒸馏以外其他后处理方法,并简述各自优缺点。 (四)乙氧基次甲基丙二酸二乙酯(EMME)的制备 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、蒸馏装置的四颈瓶中,加入原甲酸三乙 酯78g,ZnCl20.1g,搅拌,加热,升温至120℃,蒸出乙醇,降温至70℃,于 70-80℃内滴加第二批原甲酸三乙酯20g及醋酐6g,于0.5h内滴完,然后升温 到152~156℃,保温反应2h。冷却至室温,将反应液倾入圆底烧瓶中,水泵减 压回收原甲酸三乙酯(bp140℃,70℃/533Pa)。冷到室温,换油泵进行减压 蒸馏,收集120-140℃1666Pa的馏分,得乙氧基次甲基丙二酸二乙酯 注释 1.本反应是一缩合反应,ZnCl是 Lewis酸,作为催化剂。 2.减压蒸馏所需真空度要达66Pa以上,才可进行蒸馏操作,真空度小,(三) 4-氟-3-氯-苯胺的制备 在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的三颈瓶中投入铁粉 51.5 g、水 173 mL、 氯化钠 4.3 g、浓盐酸 2 mL，搅拌下于 100℃活化 10 min，降温至 85℃，在快速 搅拌下，先加入 4-氟-3-氯-硝基苯 15 g，温度自然升至 95℃，10 min 后再加入 4-氟-3-氯-硝基苯 15 g，于 95℃反应 2 h，然后将反应液进行水蒸气蒸馏，馏出液 中加入冰，使产品固化完全，过滤，于 30℃下干燥，得 4-氟-3-氯-苯胺， mp.44~47℃。 注释： 1. 胺的制备通常是在盐酸或醋酸存在下用铁粉还原硝基化合物而制得。该 法原料便宜，操作简便，收率稳定，适于工业生产。 2. 铁粉由于表面上有氧化铁膜，需经活化才能反应，铁粉粗细一般以 60 目 为宜。 3. 由于铁粉密度较大，搅拌速度慢则不能将铁粉搅匀，会在烧瓶下部结块， 影响收率，因此该反应应剧烈搅拌。 4. 水蒸气蒸馏应控制冷凝水的流速，防止 4-氟-3-氯-苯胺固化，堵塞冷凝管。 5. 4-氟-3-氯-苯胺的熔点低（40~43℃），故应低温干燥。 思考题： 1. 此反应用的铁分为硅铁粉，含有部分硅，如用纯铁粉效果如何？ 2. 试举出其他还原硝基化合物成胺的还原剂，并简述各自特点。 3. 对于这步反应如何检测其反应终点？ 4. 反应中为何分步投料？ 5. 请设计除水蒸气蒸馏以外其他后处理方法，并简述各自优缺点。 （四）乙氧基次甲基丙二酸二乙酯（EMME）的制备 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、蒸馏装置的四颈瓶中，加入原甲酸三乙 酯 78 g，ZnCl2 0.1 g，搅拌，加热，升温至 120℃，蒸出乙醇，降温至 70℃，于 70~80℃内滴加第二批原甲酸三乙酯 20 g 及醋酐 6 g，于 0.5 h 内滴完，然后升温 到 152~156℃，保温反应 2 h。冷却至室温，将反应液倾入圆底烧瓶中，水泵减 压回收原甲酸三乙酯（bp.140℃，70℃ / 5333 Pa）。冷到室温，换油泵进行减压 蒸馏，收集 120~140℃ / 666.6 Pa 的馏分，得乙氧基次甲基丙二酸二乙酯。 注释： 1. 本反应是一缩合反应，ZnCl2 是 Lewis 酸，作为催化剂。 2. 减压蒸馏所需真空度要达 666.6 Pa 以上，才可进行蒸馏操作，真空度小