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第4期 李天昕等：介孔材料酸性红12染料分子体系动力学模型的建立和模拟 .357. r(a=r.+-空9pr1() 法原理重复上述过程直至求得目标函数值达到最小 为止·根据上述方法对实验数据进行拟合，所得到 (22) 的结果如图2所示， 式中，P-1()是由如下正交化条件所决定的正交 多项式： Jopi(d)p:(d)(1-&)daa 0.8 ≠0，j=i =0,j≠产=1，…，N (23) 0.7 取Px(a)的N个正实根g作为内部配置点， 加上边界av+1-1共有N十1个配置点.配置点马 060 2000400060008000 tis 处Y(,B)的一阶时间导数、一阶和二阶空间导数 图2实验点和模型拟合的比较 分别为： Fig.2 Comparison of experimental values with fit data simulated by ar(a,B) dri(B) a8 d8 (24) the corresponding model ay(a.B) ，( 从图2中可见，拟合结果与实验数据相吻合，因 (25) =1 此这种模型可较好地反映介孔材料颗粒内扩散系 「y2e,+2ay(a= 数.在实验初始浓度C0=72.626mgL(T= ∂a2 a aa」g 20℃)的情况下，拟合得到的颗粒内扩散系数为 (26) 7.90X10-8cm2s1.说明建立该模型的假设条件 式(23)~(25)中，Y(=Y(%,B)是配置点9处 成立，该体系颗粒内的有效扩散主要是由颗粒表面 的近似解.将上述正交配置应用于式(16)和(17)可 扩散所提供的，且水中染料分子在颗粒内的扩散作 得如下常微分方程组： 用是该介孔材料酸性红12染料分子体系传质过程 的主要作用 2B.iY:j=1,2,3,…,N (27) =1 4结论 =n兰Ah出： (28) (1)平均粒径为0.0036cm的介孔材料投入到 而YN+1=Xn 酸性红12染料溶液体系中，在实验初始浓度为 初始条件： 72.626mgL-1的条件下，通过实验测定及模型计 Yx+1=X=1,Y1=Y2=Y3=.=Yv=0,B=0 算得出有效扩散系数D,=1.89X10-7cm2s1. (29) (②)依据计算模型建立理论方程，并应用Pe 这样式(27)和(28)构成含有N+1个未知数， terson热传导近似公式的原理求解方程，拟合得到 N十1个方程的一阶非线性常微分方程组，结合初始 该体系颗粒内扩散系数为7.90×10-8cm2s1.说 条件式(29)可用三阶半隐式龙格一库塔法获得数值 明理论模型的假设前提成立，且该体系颗粒内的有 解.于是得到液相主体、颗粒内量纲为1浓度随时 效扩散主要由颗粒表面扩散所提供，颗粒内的扩散 间变化的关系，对于导数矩阵A和B,可用Fin~ 作用为该体系传质过程的主要作用， layson论著中的计算程序求解l).对于模型中的参 (③)理论模型的假设前提为：介孔材料颗粒为 数D。,采用最小二乘法进行估算，其目标函数为： 各向同性的刚性球体，在传质过程中粒径保持不变； 忽略液膜传质阻力，颗粒表面处存在快速平衡，颗 (30) 粒内有效扩散主要由颗粒表面扩散提供，且颗粒内 式中，cep和cm:分别为实验测得的液相主体浓度 扩散是关键的控制步骤. 和模型计算值，n为实验点数，计算时首先给出有 参考文献 关的己知模型参数和初始浓度，然后由模型方程求 [1]Li T X.Lin H.Song C Y,et al.A new preparation method of 得对应于实验点处的浓度值cmi,并由式(30)求出 mesoporous composite material with the destructive pore making 该参数值下的目标函数值f,按照非线性最小二乘 technique:selecting of raw material.China Non Met Min IndY （αβ）＝ Y （1β）＋（1—α2） ∑ N j＝1 αjpj—1（α2） （22） 式中pj—1（α2）是由如下正交化条件所决定的正交 多项式： ∫ 1 0 pj（α2） pi（α2）（1—α2）α2dα ≠0j＝ i ＝0j≠ i j＝ i＝1…N （23） 取 PN（α2）的 N 个正实根αj 作为内部配置点 加上边界 αN＋1＝1共有 N＋1个配置点．配置点 αj 处 Y （αjβ）的一阶时间导数、一阶和二阶空间导数 分别为： ∂Y （αβ） ∂β αj ＝ d Y j（β） dβ （24） ∂Y （αβ） ∂α αj ＝ ∑ N＋1 i＝1 A jiY j（β） （25） ∂Y 2（αβ） ∂α2 ＋ 2 α ∂Y （αβ） ∂α αj ＝ ∑ N＋1 i＝1 BjiY j（β） （26） 式（23）～（25）中Y j（β）＝ Y j（αjβ）是配置点 αj 处 的近似解．将上述正交配置应用于式（16）和（17）可 得如下常微分方程组： d Y j dβ ＝ ∑ N＋1 i＝1 BjiY i j＝123…N （27） d X dβ ＝ Dg ∑ N＋1 i＝1 A N＋1iY i （28） 而 Y N＋1＝Xn． 初始条件： Y N＋1＝X＝1Y1＝ Y2＝ Y3＝…＝ Y N＝0β＝0 （29） 这样式（27）和（28）构成含有 N＋1个未知数 N＋1个方程的一阶非线性常微分方程组结合初始 条件式（29）可用三阶半隐式龙格—库塔法获得数值 解．于是得到液相主体、颗粒内量纲为1浓度随时 间变化的关系．对于导数矩阵 A 和 B可用 Finlayson 论著中的计算程序求解［11］．对于模型中的参 数 De采用最小二乘法进行估算其目标函数为： min f＝ 1 n ∑ n i＝1 （ cexp i—csin i） 2 1／2 （30） 式中cexp i和 csim i分别为实验测得的液相主体浓度 和模型计算值n 为实验点数．计算时首先给出有 关的已知模型参数和初始浓度然后由模型方程求 得对应于实验点处的浓度值 csim i并由式（30）求出 该参数值下的目标函数值 f按照非线性最小二乘 法原理重复上述过程直至求得目标函数值达到最小 为止．根据上述方法对实验数据进行拟合所得到 的结果如图2所示． 图2 实验点和模型拟合的比较 Fig．2 Comparison of experimental values with fit data simulated by the corresponding model 从图2中可见拟合结果与实验数据相吻合因 此这种模型可较好地反映介孔材料颗粒内扩散系 数．在实验初始浓度 C0＝72∙626mg·L —1（ T ＝ 20℃）的情况下拟合得到的颗粒内扩散系数为 7∙90×10—8cm 2·s —1．说明建立该模型的假设条件 成立该体系颗粒内的有效扩散主要是由颗粒表面 扩散所提供的且水中染料分子在颗粒内的扩散作 用是该介孔材料—酸性红12染料分子体系传质过程 的主要作用． 4 结论 （1） 平均粒径为0∙0036cm 的介孔材料投入到 酸性红12染料溶液体系中在实验初始浓度为 72∙626mg·L —1的条件下通过实验测定及模型计 算得出有效扩散系数 Di＝1∙89×10—7cm 2·s —1． （2） 依据计算模型建立理论方程并应用 Peterson 热传导近似公式的原理求解方程拟合得到 该体系颗粒内扩散系数为7∙90×10—8 cm 2·s —1．说 明理论模型的假设前提成立且该体系颗粒内的有 效扩散主要由颗粒表面扩散所提供颗粒内的扩散 作用为该体系传质过程的主要作用． （3） 理论模型的假设前提为：介孔材料颗粒为 各向同性的刚性球体在传质过程中粒径保持不变； 忽略液膜传质阻力颗粒表面处存在快速平衡．颗 粒内有效扩散主要由颗粒表面扩散提供且颗粒内 扩散是关键的控制步骤． 参 考 文 献 ［1］ Li T XLin HSong C Yet al．A new preparation method of mesoporous composite material with the destructive pore-making technique：selecting of raw material．China Non Met Min Ind 第4期 李天昕等： 介孔材料－酸性红12染料分子体系动力学模型的建立和模拟 ·357·