·1048 工程科学学报，第43卷，第8期 oscillation period was increased by 5.6 s,and the average oscillation amplitude was reduced by 38 mV compared with direct current polarization after 350 Amconstant current polarization for 30 min.This would help to reduce the generation of anode slime and additional energy consumption during electrolysis.At the same time,the deposited MnO on the anode under hyperchaotic current had a dense and flat surface,which improved the oxygen evolution reaction activity and the corrosion resistance of the lead alloy anode.The comprehensive analysis demonstrated that the application of hyperchaotic current to manganese metal electrolysis could achieve effective regulation of anode electrochemical oscillation,providing a new insight for the further reduction in the energy consumption and pollution emission in the electrolysis process KEY WORDS electrolytic manganese metal;electrochemical oscillation;chaotic circuit;hyperchaotic current;energy conservation and emission reduction 锰是我国重要的战略资源，2019年我国生产的 锁定能力3为此，针对金属锰电解过程，本研 电解金属锰产量为140~150万吨，占全球市场97% 究拟进行混沌电路电解替代传统直流电解过程的 以上-引目前，吨锰直流电耗为5800~6200kW-h, 回路，调控金属锰电解过程中的非线性行为，实现 电解直流电耗占电解金属锰生产总能耗90%，而 电化学过程定向反应和调控，为实现高效节能电 电解效率仅为65%~74%-7.金属锰电解生产是 解提供新思路 开放的、流动的过程，具有离子浓度高、电流密度 大等特点，是典型的远离平衡态的非线性过程⑧-0 1实验部分 而锰元素多变价行为又为电极反应带来了丰富的 1.1试剂与仪器 非线性动力学机制，极易诱发电化学振荡、混沌、 硫酸锰、硫酸铵、氨水（重庆川东化工有限公 分形等非线性行为-四在电解金属锰的阳极上， 司)，二氧化硒（成都润泽本土化工有限公司），去 宏观上可以观察到具有周期性的电流振荡或电位 离子水.SPD3303X-C线性可编程电源（深圳市鼎 振荡现象，在微观上还可以同时观察到纳米氧化 阳科技有限公司)，HY3005ET直流稳压稳流电源 锰有序空间结构的形成.经研究发现，电化学振荡 (杭州华谊电子实业有限公司)，PHS-3C型pH计 会引起电解过程的非功率电耗，使体系能耗增加， (上海雷磁仪器厂)，CHI660E电化学工作站（上海 阳极泥中的MnO2是诱发电化学振荡的主要因素. 辰华仪器公司)，JSM-7800F扫描电子显微镜 研究还表明，电流或电位振荡现象并不局限于某 (Hitachi,.日本)，DMAX-2005型X射线衍射仪 一特殊的电极材料.以不同的导电材料为阳极，甚 (Rigaku,日本). 至非常惰性的铂电极上都能观察到电化学振荡现 1.2超混沌电路的设计及工作原理 象.此外，随电解电压、锰离子浓度、pH值以及温 超混沌电路的设计基于以下一个新的忆阻 度等外控参数的改变电化学振荡的振幅以及周期 系统： 都会随之发生变化.这表明电化学流振荡现象是 =a(x-y)-x(-c+dl)-u 来源于反应体系自身存在的复杂动力学反应机 y=b(x-y) (1) 制.从前述分析可知，电解金属锰节能降耗的研 之=-ez+mx2 究，主要集中在溶液性质、电极材料、电源模式等 it=kx 方面1电解金属锰过程电化学振荡会引起电 其中引入的忆阻器定义为： 解回路上电流或电压的变化.因此，改变电解过程 i=W(z)x 电路，有望成为金属锰电解过程实现节能降耗的 W(u)=-c+dk (2) 新的突破口. it=-ez+mx2 近年来，混沌理论及混沌控制问题已成为非 在上述方程中x,y,二，4是系统变量，a,b,k是系统 线性科学研究的热点之一-20混沌电路是一类 的分岔参数，c,d,e,m是忆阻器的内部参数.忆阻 具有混沌现象的非线性电路-四.对混沌电路调 器的数学表达式有一个绝对值项，称为绝对值压 控时，不同的调制信号幅度可以得到各种稳定的 控忆阻器.i为流经忆阻器的电流，函数WO代表 周期轨道.而当调制信号振幅不变，增大调制信号 忆导函数. 当a=4.5,b=5.5,c=5,d=4,e=0.4, 的频率时，系统的运动轨道保持一致，即受控的混 m=1,k=02,初值为(1,0,1,0)时，系统(1)具有混 沌系统的运动轨道对外部的扰动信号的频率具有 沌吸引子，如图1所示oscillation period was increased by 5.6 s, and the average oscillation amplitude was reduced by 38 mV compared with direct current polarization  after  350  A·m−2 constant  current  polarization  for  30  min.  This  would  help  to  reduce  the  generation  of  anode  slime  and additional energy consumption during electrolysis. At the same time, the deposited MnO2 on the anode under hyperchaotic current had a dense and flat surface, which improved the oxygen evolution reaction activity and the corrosion resistance of the lead alloy anode. The comprehensive  analysis  demonstrated  that  the  application  of  hyperchaotic  current  to  manganese  metal  electrolysis  could  achieve effective regulation of anode electrochemical oscillation, providing a new insight for the further reduction in the energy consumption and pollution emission in the electrolysis process. KEY  WORDS    electrolytic  manganese  metal； electrochemical  oscillation； chaotic  circuit； hyperchaotic  current； energy  conservation and emission reduction 锰是我国重要的战略资源，2019 年我国生产的 电解金属锰产量为 140～150 万吨，占全球市场 97% 以上[1−3] . 目前，吨锰直流电耗为 5800～6200 kW·h， 电解直流电耗占电解金属锰生产总能耗 90%，而 电解效率仅为 65%～74% [4−7] . 金属锰电解生产是 开放的、流动的过程，具有离子浓度高、电流密度 大等特点，是典型的远离平衡态的非线性过程[8−10] . 而锰元素多变价行为又为电极反应带来了丰富的 非线性动力学机制，极易诱发电化学振荡、混沌、 分形等非线性行为[11−12] . 在电解金属锰的阳极上， 宏观上可以观察到具有周期性的电流振荡或电位 振荡现象，在微观上还可以同时观察到纳米氧化 锰有序空间结构的形成. 经研究发现，电化学振荡 会引起电解过程的非功率电耗，使体系能耗增加， 阳极泥中的 MnO2 是诱发电化学振荡的主要因素[11] . 研究还表明，电流或电位振荡现象并不局限于某 一特殊的电极材料. 以不同的导电材料为阳极，甚 至非常惰性的铂电极上都能观察到电化学振荡现 象. 此外，随电解电压、锰离子浓度、pH 值以及温 度等外控参数的改变电化学振荡的振幅以及周期 都会随之发生变化. 这表明电化学流振荡现象是 来源于反应体系自身存在的复杂动力学反应机 制. 从前述分析可知，电解金属锰节能降耗的研 究，主要集中在溶液性质、电极材料、电源模式等 方面[13−16] . 电解金属锰过程电化学振荡会引起电 解回路上电流或电压的变化. 因此，改变电解过程 电路，有望成为金属锰电解过程实现节能降耗的 新的突破口. 近年来，混沌理论及混沌控制问题已成为非 线性科学研究的热点之一[17−20] . 混沌电路是一类 具有混沌现象的非线性电路[21−22] . 对混沌电路调 控时，不同的调制信号幅度可以得到各种稳定的 周期轨道. 而当调制信号振幅不变，增大调制信号 的频率时，系统的运动轨道保持一致，即受控的混 沌系统的运动轨道对外部的扰动信号的频率具有 锁定能力[23−24] . 为此，针对金属锰电解过程，本研 究拟进行混沌电路电解替代传统直流电解过程的 回路，调控金属锰电解过程中的非线性行为，实现 电化学过程定向反应和调控，为实现高效节能电 解提供新思路. 1    实验部分 1.1    试剂与仪器 硫酸锰、硫酸铵、氨水（重庆川东化工有限公 司），二氧化硒（成都润泽本土化工有限公司），去 离子水. SPD3303X-C 线性可编程电源（深圳市鼎 阳科技有限公司），HY3005ET 直流稳压稳流电源 （杭州华谊电子实业有限公司），PHS-3C 型 pH 计 （上海雷磁仪器厂），CHI660E 电化学工作站（上海 辰 华 仪 器 公 司 ） ， JSM-7800F 扫 描 电 子 显 微 镜 （ Hitachi, 日本 ） ， D/MAX-2005 型 X 射线衍射仪 （Rigaku，日本）. 1.2    超混沌电路的设计及工作原理 超混沌电路的设计基于以下一个新的忆阻 系统：    x˙ = a(x−y)− x(−c+d |z|)−u y˙ = b(x−y) z˙ = −ez+mx2 u˙ = kx （1） 其中引入的忆阻器定义为：    i = W(z)x W(u) = −c+d |z| u˙ = −ez+mx2 （2） 在上述方程中 x, y, z, u 是系统变量，a, b, k 是系统 的分岔参数，c, d, e, m 是忆阻器的内部参数. 忆阻 器的数学表达式有一个绝对值项，称为绝对值压 控忆阻器. i 为流经忆阻器的电流，函数 W() 代表 忆导函数. 当 a = 4.5, b = 5.5, c = 5, d = 4, e = 0.4, m = 1, k = 0.2, 初值为（1, 0, 1, 0）时，系统（1）具有混 沌吸引子，如图 1 所示. · 1048 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期