谢子楠等：超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 ·1049 (b) 图1系统(1)的混沌吸引子（当a=4.5,b=5.5,c=5,d=4,e=0.4,m=1,k=0.2,初始值为(1,0,1,0）).(a)x-y(b)x-:(c)-:(d)x-u Fig.I Chaotic attractor of system (1)(a=4.5,b=5.5,c=5,d=4,e=0.4,m=1,=0.2,the initial value is (1,0,1,0)):(a)x-y,(b)x (c);(d)xu 先将系统(1)转化为电路方程： 用恒电流极化测试来研究铅合金阳极电位随时间 1 1 1 1 RIC-RC-RsCWG)-RaC = 的变化情况，阴极恒电流密度为350Am2 直流极化下测试结果如图3所示.极化初期， 1 1 y= RsCz-RoCzY (3) 恒电流极化曲线出现“电位谷”，这是由Mn2*在溶 1 液中氧化，逐渐形成稳定的MnO2层所致，这与相 i= -x R 关研究的结果一致-27.电位稳定一段时间，大致 整个电路由四个通道组成，实现了积分、加法、减 在极化5min后，开始出现有规律的电位-时间电 法和非线性运算，包括绝对值函数和二次非线性 化学振荡现象.前期研究发现并证实了在适当的 运算.电路由I5V供电，系统(1)中的状态变量x、 电位范围内，锰氧化物催化析氧反应过程中会发 y和！对应于三个通道中电容器的状态电压.内变 生电化学振荡现象，且振荡行为与阳极沉积的 量：表示忆阻器的内部状态，在其仿真模型中也对 MnO,结构和形貌直接相关，该振荡会导致额外的 应于电容电压.系统(1)的模拟电路实现如图2所 能量消耗.图3(b),(c)为极化曲线中某一时间段 示.Wx和Wz为电路节点，分别代表输入和输出 的局部放大图，电位呈现有规律的类似周期性的 U。和U,是乘法器.VCC和VEE代表电路里面的 变化，但是不同时段的振荡周期和振幅不同. 供电，VEE代表-15V供电，VCC代表15V供电. 超混沌电流极化下测试结果如图4所示.黑 D3代表二极管，型号为D1N4148.R1~R15为电阻， 色线为原始的输出高频信号，红色线为滤波后的 单位为2：C1~C4为电容，单位为F 低频电位-时间极化曲线.与直流电解一样，在极 1.3电化学测试 化初期，出现了“电位谷”，但是开始出现电位振荡 电化学实验采用三电极体系.阳极、阴极和参 的现象在极化10min后，说明超混沌电流作用下， 比电极之间的距离约为2cm.对电极和参比电极分 铅合金阳极上出现规律的电位振荡现象延迟了 别采用304不锈钢板(1.0x1.0cm2)和饱和甘汞电极 从图4(b)可知，即使出现振荡后，相同时间段内电 (SCE).工作电极为铅合金阳极(PbSno.4Ago.o14Sbo.o14, 位振荡的频率和幅度都较直流极化时小. 棒状，面积S=1.0cm).40℃恒温条件，在30gL 为了进一步比较直流极化和超混沌电流极化 Mn2*(MnSO4)、120gL(NH2SO4和30 mgL SeO2 作用对电位振荡的影响，取极化时间100s为一个 的电解液中(pH值为7)分别进行恒电流极化、线 时间段，进行不同时间段内振荡曲线的振荡周期 性伏安扫描，塔菲尔曲线测试在1 mol-L H2SO4 和振荡振幅的比较，结果分别如图5、图6所示 溶液中进行.采用直流(DC)极化和超混沌电流 从图5可知，直流极化下的电位-时间振荡曲线中 (HCC)极化进行对比试验.恒电流极化的极化电 从振荡初期的600~700s到后期的1700~1800s. 流密度j。为350Am(工业电解中常用的阴极电流 其电位振荡的周期基本稳定，平均振荡周期为 密度)，极化30min后观察电极的电压变化情况； 6.7s.而超混沌电流极化下的电位-时间振荡曲线 线性伏安扫描的扫描范围为0~2.0V,相对于参比 整体呈现周期由大逐渐减小后趋于平稳的变化规 电极，扫描速度为10mVs:塔菲尔曲线的扫描范 律.在振荡初期的600~700s,振荡周期为22s,对 围为0~1.2V,相对于参比电极，扫描速度为10mV·s 应上述图4(b)中100s时间内出现数量较少的电 位峰，随着极化时间的延长，振荡峰的数量增多且 2 结果与讨论 越来越规律.整体上超混沌电流作用下电位振荡 2.1恒电流极化 的周期较直流极化下电位振荡的周期长，振荡周 40℃恒温条件下，首先在硫酸锰电解液中采 期平均提高5.6s.x−y x−z y−z x−u (a) (b) (c) (d) 图 1    系统（1）的混沌吸引子（当 a = 4.5, b =5.5, c =5, d = 4, e = 0.4, m = 1, k = 0.2, 初始值为（1, 0, 1, 0））. （a）x−y；（b）x−z；（c）y−z；（d）x−u Fig.1    Chaotic attractor of system (1) (a = 4.5, b = 5.5, c = 5, d = 4, e = 0.4, m = 1, k = 0.2, the initial value is (1, 0, 1, 0)): (a) x−y; (b) x−z; (c) y−z; (d) x−u 先将系统（1）转化为电路方程：    x˙ = 1 R1C1 x− 1 R2C1 y− 1 R3C1 xW(z)− 1 R4C1 u y˙ = 1 R5C2 x− 1 R6C2 y u˙ = 1 R7C3 x （3） 整个电路由四个通道组成，实现了积分、加法、减 法和非线性运算，包括绝对值函数和二次非线性 运算. 电路由 15 V 供电，系统（1）中的状态变量 x、 y 和 u 对应于三个通道中电容器的状态电压. 内变 量 z 表示忆阻器的内部状态，在其仿真模型中也对 应于电容电压. 系统（1）的模拟电路实现如图 2 所 示. Wx 和 Wz 为电路节点，分别代表输入和输出. U6 和 U7 是乘法器. VCC 和 VEE 代表电路里面的 供电，VEE 代表−15 V 供电，VCC 代表15 V 供电. D3 代表二极管，型号为 D1N4148. R1～R15 为电阻， 单位为 Ω；C1～C4 为电容，单位为 F. 1.3    电化学测试 电化学实验采用三电极体系. 阳极、阴极和参 比电极之间的距离约为 2 cm. 对电极和参比电极分 别采用 304 不锈钢板（1.0×1.0 cm2 ）和饱和甘汞电极 （SCE）. 工作电极为铅合金阳极 (PbSn0.4Ag0.014Sb0.014， 棒状，面积 S = 1.0 cm2 ). 40 ℃ 恒温条件，在 30 g·L−1 Mn2+（MnSO4）、120 g·L−1 (NH4 )2SO4 和30 mg·L−1SeO2 的电解液中（pH 值为 7）分别进行恒电流极化、线 性伏安扫描，塔菲尔曲线测试在 1 mol·L−1 H2SO4 溶液中进行. 采用直流（DC）极化和超混沌电流 （HCC）极化进行对比试验. 恒电流极化的极化电 流密度 jp 为 350 A·m−2（工业电解中常用的阴极电流 密度），极化 30 min 后观察电极的电压变化情况； 线性伏安扫描的扫描范围为 0～2.0 V，相对于参比 电极，扫描速度为 10 mV·s−1；塔菲尔曲线的扫描范 围为 0～1.2 V，相对于参比电极，扫描速度为 10 mV·s−1 . 2    结果与讨论 2.1    恒电流极化 40 ℃ 恒温条件下，首先在硫酸锰电解液中采 用恒电流极化测试来研究铅合金阳极电位随时间 的变化情况，阴极恒电流密度为 350 A·m−2 . 直流极化下测试结果如图 3 所示. 极化初期， 恒电流极化曲线出现“电位谷”，这是由 Mn2+在溶 液中氧化，逐渐形成稳定的 MnO2 层所致，这与相 关研究的结果一致[25−27] . 电位稳定一段时间，大致 在极化 5 min 后，开始出现有规律的电位−时间电 化学振荡现象. 前期研究发现并证实了在适当的 电位范围内，锰氧化物催化析氧反应过程中会发 生电化学振荡现象 ，且振荡行为与阳极沉积的 MnO2 结构和形貌直接相关，该振荡会导致额外的 能量消耗. 图 3（b），（c）为极化曲线中某一时间段 的局部放大图，电位呈现有规律的类似周期性的 变化，但是不同时段的振荡周期和振幅不同. 超混沌电流极化下测试结果如图 4 所示. 黑 色线为原始的输出高频信号，红色线为滤波后的 低频电位−时间极化曲线. 与直流电解一样，在极 化初期，出现了“电位谷”，但是开始出现电位振荡 的现象在极化 10 min 后，说明超混沌电流作用下， 铅合金阳极上出现规律的电位振荡现象延迟了. 从图 4（b）可知，即使出现振荡后，相同时间段内电 位振荡的频率和幅度都较直流极化时小. 为了进一步比较直流极化和超混沌电流极化 作用对电位振荡的影响，取极化时间 100 s 为一个 时间段，进行不同时间段内振荡曲线的振荡周期 和振荡振幅的比较，结果分别如图 5、图 6 所示. 从图 5 可知，直流极化下的电位−时间振荡曲线中 从振荡初期的 600～700 s 到后期的 1700～1800 s， 其电位振荡的周期基本稳定，平均振荡周期为 6.7 s. 而超混沌电流极化下的电位−时间振荡曲线 整体呈现周期由大逐渐减小后趋于平稳的变化规 律. 在振荡初期的 600～700 s，振荡周期为 22 s，对 应上述图 4（b）中 100 s 时间内出现数量较少的电 位峰，随着极化时间的延长，振荡峰的数量增多且 越来越规律. 整体上超混沌电流作用下电位振荡 的周期较直流极化下电位振荡的周期长，振荡周 期平均提高 5.6 s. 谢子楠等： 超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 · 1049 ·