312 工程科学学报，第43卷，第3期 非晶合金是一种打破了传统合金“晶体”基本概 非晶合金的不均匀性决定了其具有不同于传 念的新型合金，区别于传统合金原子排列长程有 统合金的优异性能.结构的不均匀性：2004年 序的特征，非晶合金中金属原子无序排列，表现出 Miracle提出了非晶合金的“团簇密堆”模型P,其 长程无序、短程有序的特点.得益于其独特的微 长程无序体现在非晶合金是以原子团簇随机密堆 观组织结构，非晶合金展现出了优于传统合金的 而成，而短程有序则体现在原子团簇是由几个原 力学性能-)、耐蚀性-6等，而且具有储氢性能-、 子有序堆叠而成.非晶合金在结构上的不均匀性， 电磁性能11等特殊性能.目前，非晶合金不仅已 就取决于原子团簇在结构上的差异性，因此，不同 被广泛应用于冶金、机械制造等传统工业领域，而 的合金体系由于原子团簇的差异性导致性能差异 且已经被应用于化工4-、环保、医疗等其 很大，而通过添加微量元素，改变原子团簇的类 他领域，应用潜力巨大 型，最终也可以导致性能出现巨大改变：非晶合金 由于块体非晶合金制备成本较高，且应用范 元素分布的不均匀性，是由于其多为三元以上合 围受限，因此对于非晶合金涂层的研究与制备成 金，不同种类的原子在成键能力和混合焓上必然 为了非晶合金领域的一个重要研究方向.目前国 存在一定的差异，因而非晶合金在局部体现了元 内外用于制备非晶合金涂层的技术主要有激光熔 素分布的不均匀性.而且，由于非晶合金是由原子 覆18-201、磁控溅射21-2]和热喷涂等.相比其他几种 团簇堆叠而成，那么元素分布的不均匀性必然导 技术，热喷涂技术具有高效率、低成本的优势，而 致原子团簇类型的改变，因此可以通过控制元素 且热喷涂技术涂层的冷却速度可以达到103~ 的分布实现对非晶合金结构不均匀性的调控 108Ks,具有优异的非晶形成能力(GFA),适合 非晶形成的条件是“过冷”，如图1所示7，为 制备大面积防腐、耐磨涂层应用于海洋工程、采 非晶(Glass)和晶体(Crystal)的形成过程，Tm为熔 油工程等大型设备的防护与再制造，工业应用潜 化温度、Ta为较慢冷却速度下的晶化开始温度、 力巨大 T为较慢冷却速度下的晶化开始温度.温度迅速 热喷涂24是一种利用高温热源熔化目标材 地降低导致液体的黏度升高，因而结晶这一动力 料，并通过高压气体使其在基体表面沉积形成致 学过程就变得异常缓慢，并且在某一非平衡态的 密涂层的技术，而在1984年，日本研究人员 温度下形成“玻璃态”即没有规则品体结构的“冻 Miura等2在低碳钢基体上利用火焰喷涂的方法 结的液体”2网热喷涂技术具有热源温度高，冷却 制备了一种Fe-Ni复合基非晶合金涂层，第一次 速度快的特点，冷却速度可以达到10Ks,符合 把热喷涂技术与非晶合金联系起来，也由此掀起 非晶形成条件，因此热喷涂技术是一个有效的制 了热喷涂制备非晶合金涂层的研究热潮.目前，用 备非晶合金涂层的方法， 于制备非晶合金涂层的热喷涂方法主要有超音速 火焰喷涂、等离子喷涂、高速电弧喷涂、冷喷涂和 Liquid 爆炸喷涂等，并通过以上方法制备了F基、Al基、 Ni基、Mo基等具有较高耐磨性和耐蚀性的非晶 合金涂层.本文首先介绍了非晶合金涂层的理论 基础，然后从涂层的耐磨性和耐蚀性出发，系统地 阐述了国内外利用不同热喷涂技术制备的非晶合 b Glass 金涂层性能的研究发展现状，总结了目前研究中 Crystal 存在的局限性和问题，最后，针对性地提出未来的 研究发展方向 Temperature 图1非品和品体的形成过程可 1非晶合金理论基础 Fig.I Diagram of the formation of amorphous and crystal materials7 非晶合金是一种由原子的无序排列构成的物 2 热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究现状 质，其原子排列结构具有长程无序、短程有序的特 点，是一种微观上“不均匀”的特殊合金.非品合金 热喷涂与其他制备非品合金涂层的技术相 的不均匀性表现为结构的不均匀性和元素分布的 比，虽然工程应用的性价比很高，但其技术特点决 不均匀性 定了热喷涂涂层具有难以消除的孔隙、裂纹、氧非晶合金是一种打破了传统合金“晶体”基本概 念的新型合金，区别于传统合金原子排列长程有 序的特征，非晶合金中金属原子无序排列，表现出 长程无序、短程有序的特点. 得益于其独特的微 观组织结构，非晶合金展现出了优于传统合金的 力学性能[1−3]、耐蚀性[4−6] 等，而且具有储氢性能[7−8]、 电磁性能[9−13] 等特殊性能. 目前，非晶合金不仅已 被广泛应用于冶金、机械制造等传统工业领域，而 且已经被应用于化工[14−15]、环保[16]、医疗[17] 等其 他领域，应用潜力巨大. 由于块体非晶合金制备成本较高，且应用范 围受限，因此对于非晶合金涂层的研究与制备成 为了非晶合金领域的一个重要研究方向. 目前国 内外用于制备非晶合金涂层的技术主要有激光熔 覆[18−20]、磁控溅射[21−23] 和热喷涂等. 相比其他几种 技术，热喷涂技术具有高效率、低成本的优势，而 且热喷涂技术涂层的冷却速度可以达 到 105～ 108 K·s−1，具有优异的非晶形成能力（GFA），适合 制备大面积防腐、耐磨涂层应用于海洋工程、采 油工程等大型设备的防护与再制造，工业应用潜 力巨大. 热喷涂[24] 是一种利用高温热源熔化目标材 料，并通过高压气体使其在基体表面沉积形成致 密 涂 层 的 技 术 ， 而 在 1984 年 ， 日 本 研 究 人 员 Miura 等[25] 在低碳钢基体上利用火焰喷涂的方法 制备了一种 Fe–Ni 复合基非晶合金涂层，第一次 把热喷涂技术与非晶合金联系起来，也由此掀起 了热喷涂制备非晶合金涂层的研究热潮. 目前，用 于制备非晶合金涂层的热喷涂方法主要有超音速 火焰喷涂、等离子喷涂、高速电弧喷涂、冷喷涂和 爆炸喷涂等，并通过以上方法制备了 Fe 基、Al 基、 Ni 基、Mo 基等具有较高耐磨性和耐蚀性的非晶 合金涂层. 本文首先介绍了非晶合金涂层的理论 基础，然后从涂层的耐磨性和耐蚀性出发，系统地 阐述了国内外利用不同热喷涂技术制备的非晶合 金涂层性能的研究发展现状，总结了目前研究中 存在的局限性和问题，最后，针对性地提出未来的 研究发展方向. 1    非晶合金理论基础 非晶合金是一种由原子的无序排列构成的物 质，其原子排列结构具有长程无序、短程有序的特 点，是一种微观上“不均匀”的特殊合金. 非晶合金 的不均匀性表现为结构的不均匀性和元素分布的 不均匀性. 非晶合金的不均匀性决定了其具有不同于传 统合金的优异性能. 结构的不均匀性 ： 2004 年 Miracle 提出了非晶合金的“团簇密堆”模型[26] ，其 长程无序体现在非晶合金是以原子团簇随机密堆 而成，而短程有序则体现在原子团簇是由几个原 子有序堆叠而成. 非晶合金在结构上的不均匀性， 就取决于原子团簇在结构上的差异性. 因此，不同 的合金体系由于原子团簇的差异性导致性能差异 很大，而通过添加微量元素，改变原子团簇的类 型，最终也可以导致性能出现巨大改变；非晶合金 元素分布的不均匀性，是由于其多为三元以上合 金，不同种类的原子在成键能力和混合焓上必然 存在一定的差异，因而非晶合金在局部体现了元 素分布的不均匀性. 而且，由于非晶合金是由原子 团簇堆叠而成，那么元素分布的不均匀性必然导 致原子团簇类型的改变，因此可以通过控制元素 的分布实现对非晶合金结构不均匀性的调控. 非晶形成的条件是“过冷”，如图 1 所示[27] ，为 非晶 (Glass) 和晶体 (Crystal) 的形成过程，Tm 为熔 化温度、Tga 为较慢冷却速度下的晶化开始温度、 Tgb 为较慢冷却速度下的晶化开始温度. 温度迅速 地降低导致液体的黏度升高，因而结晶这一动力 学过程就变得异常缓慢，并且在某一非平衡态的 温度下形成“玻璃态”即没有规则晶体结构的“冻 结的液体” [28] . 热喷涂技术具有热源温度高，冷却 速度快的特点，冷却速度可以达到 106 K·s−1，符合 非晶形成条件，因此热喷涂技术是一个有效的制 备非晶合金涂层的方法. Volume, enthalpy b Glass Crystal a Temperature Liquid Tga Tgb Tm 图 1    非晶和晶体的形成过程[27] Fig.1    Diagram of the formation of amorphous and crystal materials[27] 2    热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究现状 热喷涂与其他制备非晶合金涂层的技术相 比，虽然工程应用的性价比很高，但其技术特点决 定了热喷涂涂层具有难以消除的孔隙、裂纹、氧 · 312 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期