·678· 北京科技大学学报 第34卷 初步的理论和实验研究，分析了防热材料高温烧 mm)试样放入马弗炉中，加热到300、400、500、600 蚀一相变特性的细观变化，探讨了碳/碳复合材料 和700℃，保温20min,用电子天平称量不同氧化温 超高温力学性能，对三维整体编织碳/酚醛复合材 度时样品的质量，天平的精确度为±1μg.分别考察 料烧蚀表面状态进行了测试与分析. 样品在300~750℃之间的氧化性能，计算三种试样 常用于防热结构的复合烧蚀材料主要有碳/酚 的失重率. 醛、模压高硅氧和C/C复合材料等1-)，耐高温 1.3宏观、微观形貌观察 酚醛树脂基烧蚀复合材料有着不可替代的地 将不同温度氧化后试样的宏观形貌用数码相机 位4-9.其中，酚醛树脂基复合材料是烧蚀防热 记录下来；将氧化后的试样表面进行喷金处理，用英 材料中应用最为广泛的一类材料，但在应用中发 国剑桥S250MK3扫描电镜(SEM)观察试样在不同 现此类复合材料在高温气流冲刷下的烧蚀量低于 烧蚀温度下的微观表面形貌及组织结构，考察试样 玻璃布和石英玻璃布等复合材料，且极易出现揭 在不同温度氧化后的宏观、微观形貌的改变 层甚至开裂等问题，严重影响了材料使用的可靠 1.4力学性能测试 性，因此目前己有很多针对提高酚醛树脂基复合 将不同氧化温度下的压缩试样按照GB/ 材料耐烧蚀性能的改性研究.酚醛树脂基复合 T5258一1995在万能力学试验机上进行压缩试验， 材料在高温状态下的结构形貌变化，以及氧化失 压缩速度为200 mm*min-',测试样品在不同氧化温 重和力学性能变化与复合材料设计有关，并直接 度下的压缩力学性能，考察试样氧化过程中力学性 影响其抗烧蚀性能，但目前尚无该类材料的相关 能的变化 数据.因此，为进一步分析和改进这类复合材料的 2结果与讨论 烧蚀隔热性能提供实验数据和理论依据，本工作 主要针对用于火箭烧蚀防护的三种特定硅基纤维 2.1高温氧化后材料形貌 布增强酚醛树脂复合材料，系统地研究和比较了 试样A1、A,和A,在不同温度氧化后的宏观形 其在不同温度下的高温氧化失重，以及氧化后的 貌如图1所示.从图1中可以看出，随着氧化温度 力学性能和形貌变化. 的升高，样品表面颜色逐渐变黑，到最后转变为白 1 实验 色，并且表面发生部分纤维束或纤维布的脱落.在 加热初期，当温度上升到树脂的热分解温度(200~ 1.1实验材料 300℃)时，树脂开始热分解吸热，即发生热解反应， 本实验中所研究的硅基纤维布增强酚醛树脂复 树脂基体分解为气体和焦炭，热解气体向外逸出并 合材料样品由航天材料及工艺研究所提供，其制备 带走热量，同时生成热解层和碳层.当温度达到400℃ 过程主要采用预浸布的缠绕和层压工艺.根据材料 后，复合材料中的炭与空气中的氧和二氧化碳开始 增强相硅基纤维布的编织成分的不同可分为三种类 发生氧化反应，反应消耗部分炭，生成气体.当温度 型（表1）：由高硅氧纤维编织而成的硅基纤维布增 超过600℃后，基体的热解反应基本完成.当氧化 强酚醛树脂复合材料(A,):由玻璃纤维和有机纤维 混编而成的硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料 (A2);由石英纤维和有机纤维混编而成的硅基纤维 布增强酚醛树脂复合材料(A3). 表1三种试样的密度和增强相 Table 1 Density and reinforcement of the three samples 编号 密度/(g"cm2) 增强相 A 1.578 高硅氧纤维 A2 1.517 玻璃纤维和有机纤维 1.457 石英纤维和有机纤维 700℃ 1.2热氧化实验 图1三种试样在不同氧化温度下的宏观形貌 氧化实验在马弗炉中进行，将A1、A,和A三种 Fig.1 Macro-morphology of the three samples after oxidation at dif- 不同的抗蚀材料制备成长方体(15mm×20mm×25 ferent oxidized temperatures北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 初步的理论和实验研究，分析了防热材料高温烧 蚀--相变特性的细观变化，探讨了碳 /碳复合材料 超高温力学性能，对三维整体编织碳 /酚醛复合材 料烧蚀表面状态进行了测试与分析． 常用于防热结构的复合烧蚀材料主要有碳 /酚 醛、模压高硅氧和 C /C 复合材料等［11--13］，耐高温 酚醛树 脂 基 烧 蚀 复 合 材 料 有 着 不 可 替 代 的 地 位［14--15］． 其中，酚醛树脂基复合材料是烧蚀防热 材料中应用最为广泛的一类材料，但在应用中发 现此类复合材料在高温气流冲刷下的烧蚀量低于 玻璃布和石英玻璃布等复合材料，且极易出现揭 层甚至开裂等问题，严重影响了材料使用的可靠 性，因此目前已有很多针对提高酚醛树脂基复合 材料耐烧蚀性能的改性研究［16］． 酚醛树脂基复合 材料在高温状态下的结构形貌变化，以及氧化失 重和力学性能变化与复合材料设计有关，并直接 影响其抗烧蚀性能，但目前尚无该类材料的相关 数据． 因此，为进一步分析和改进这类复合材料的 烧蚀隔热性能提供实验数据和理论依据，本工作 主要针对用于火箭烧蚀防护的三种特定硅基纤维 布增强酚醛树脂复合材料，系统地研究和比较了 其在不同温度下的高温氧化失重，以及氧化后的 力学性能和形貌变化． 1 实验 1. 1 实验材料 本实验中所研究的硅基纤维布增强酚醛树脂复 合材料样品由航天材料及工艺研究所提供，其制备 过程主要采用预浸布的缠绕和层压工艺． 根据材料 增强相硅基纤维布的编织成分的不同可分为三种类 型( 表 1) : 由高硅氧纤维编织而成的硅基纤维布增 强酚醛树脂复合材料( A1 ) ; 由玻璃纤维和有机纤维 混编而成的硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料 ( A2 ) ; 由石英纤维和有机纤维混编而成的硅基纤维 布增强酚醛树脂复合材料( A3 ) ． 表 1 三种试样的密度和增强相 Table 1 Density and reinforcement of the three samples 编号 密度/( g·cm － 2 ) 增强相 A1 1. 578 高硅氧纤维 A2 1. 517 玻璃纤维和有机纤维 A3 1. 457 石英纤维和有机纤维 1. 2 热氧化实验 氧化实验在马弗炉中进行，将 A1、A2和 A3三种 不同的抗蚀材料制备成长方体( 15 mm × 20 mm × 25 mm) 试样放入马弗炉中，加热到 300、400、500、600 和 700 ℃，保温 20 min，用电子天平称量不同氧化温 度时样品的质量，天平的精确度为 ± 1 μg． 分别考察 样品在 300 ～ 750 ℃之间的氧化性能，计算三种试样 的失重率． 1. 3 宏观、微观形貌观察 将不同温度氧化后试样的宏观形貌用数码相机 记录下来; 将氧化后的试样表面进行喷金处理，用英 国剑桥 S250MK3 扫描电镜( SEM) 观察试样在不同 烧蚀温度下的微观表面形貌及组织结构，考察试样 在不同温度氧化后的宏观、微观形貌的改变． 1. 4 力学性能测试 将不同氧化温度下的压缩试样按照 GB / T5258—1995 在万能力学试验机上进行压缩试验， 压缩速度为 200 mm·min － 1 ，测试样品在不同氧化温 度下的压缩力学性能，考察试样氧化过程中力学性 能的变化． 2 结果与讨论 图 1 三种试样在不同氧化温度下的宏观形貌 Fig． 1 Macro-morphology of the three samples after oxidation at dif￾ferent oxidized temperatures 2. 1 高温氧化后材料形貌 试样 A1、A2 和 A3 在不同温度氧化后的宏观形 貌如图 1 所示． 从图 1 中可以看出，随着氧化温度 的升高，样品表面颜色逐渐变黑，到最后转变为白 色，并且表面发生部分纤维束或纤维布的脱落． 在 加热初期，当温度上升到树脂的热分解温度( 200 ～ 300 ℃ ) 时，树脂开始热分解吸热，即发生热解反应， 树脂基体分解为气体和焦炭，热解气体向外逸出并 带走热量，同时生成热解层和碳层． 当温度达到 400 ℃ 后，复合材料中的炭与空气中的氧和二氧化碳开始 发生氧化反应，反应消耗部分炭，生成气体． 当温度 超过 600 ℃后，基体的热解反应基本完成． 当氧化 ·678·