李士娜等：基于Cu'ln·Se2·-NHL2~-C-H,0体系的常温全液相法制备CulnSex粉体 ·1037· 属直接带隙半导体，常温下禁带宽度为1.04eV,稳定 [Cu']=1/K(case)[Se2-] 性好，性能无衰减，吸收系数高(10°cm)回.由于 (1+10289-+104.9-2)}20n3+]. (6) CS的高吸收系数，其薄膜可以做得很薄（理论厚度小 表1Cu*-Hn3Se2--NH3-L2--C1-H20体系平衡方程式及平 于0.5μm,实际厚度为2μm左右同)，从而降低了原 衡常数(T=298K) 材料使用量. Table 1 Reaction formulae and equilibrium constants of the Cun 目前铜铟硒的制备方法有很多，有机械化学法、自 Se2--NH3-12--Cl--H20 system (T=298 K) 蔓延高温合成法、溶剂热合成法、化学沉淀法、液相回 序号 方程式 lgK 参考文献 流法、微波法、全水相一步常温常压法等田.其中全 2Cu*+Se2--Cu2Se( 50.09 04] 液相常温常压法是一种合成CS粉体的新方法，此方 2 51.61 法与上述几种方法相比不涉及高温高压、操作简单、高 2In++3Se2--In2Se3( 04] 效、成本低且适合规模化生产.共沉淀的实质是多种 3 HSe-=H +Se2- -11.00 [04] 金属离子在沉淀剂的作用下发生的沉淀反应平衡.应 4Ca◆+NH3=CuNH; 5.93 05] 用同时平衡及质量守恒原理对沉淀反应热力学平衡的 5Cu◆+2NH3=Cu(NH) 10.86 05] 分析与讨论，可以揭示影响沉淀反应平衡的各种因素 6 Cu*+0H-=CuOH() -14.00 05] 之间的相互制约关系，以寻求最适宜的共沉淀条件，指 7 Cu++2Cl-=CuCl 5.50 [05] 导我们有目的进行实验研究. 8Cu◆+3Cl"=CuCl号- 5.70 5] 本文通过对Cu-n3*-Se2-NH,-L2·-Cl"-H,0 9n3·+0H=ln(0H)2+ 9.90 D5] 体系的热力学平衡进行分析，揭示各种因素对沉淀反 10n3·+20H=n(0H)2 19.80 05] 应平衡的影响规律，有助于理解实际沉淀过程中反应 11n3+40H=ln(0H)4 28.70 5] 物浓度、H值等沉淀条件的影响.目前该体系的同时 12ln3*+Cl"=nC2+ 1.42 05] 平衡研究尚未见报道. 13ln3·+2C1"=nCl2 2.23 5] 1 Cu*-In*-Se2--NH,-L2--CI-H,O 14In3◆+3C"=nClg 3.23 05] 力学体系分析 15H20=H·+0H° 14.00 05] 16H2L=HL·+H+ -3.04 s] Cu*-n3*-Se2-NH-L2-C1"-H,0体系中发生 17L=H*+L2 -4.37 05] 的独立反应及其平衡常数列于表1中. 18 NH:+H+=NH 9.27 05] 1.1Cu*-n3+Se2--NH3-L2-Cl-H,0热力学平 19 ln3++30H=ln(0H)3a -33.20 05] 衡及相关数据的计算 20ln3+L2-=nL.+ 12.37 6 1.1.1体系中Cu的热力学平衡及相关数据 21n3++2L2=lnL 10.80 07] (1)Cu'生成硒化物的反应2Cu·+Se2-= 22ln3◆+3L2-=nL- 7.15 07] Cu,Sea,平衡常数Kp(C为 Ka(Cso [CuzSe][Cu]2 [Se2-]. 23H2Se=HSe"+H· .(1) -3.89 17] 24 Cu*+In+2Se2--CulnSe2( 32.97 07] (2)Cu生成氢氧化物的反应Cu'+OH°= CuOH,平衡常数K,poom为 注：K为以上各反应的平衡常数 K(COI [Cu][OH-]. 由此可以确定溶液中自由C山·浓度为 [Cu']=Ko/[OH-]=K 10(2) [Cu']=min(/K Se] (3)Cu生成CulnSe,的反应Cu+ln++2Se2= (1+1029-p脚+1049-2]}1P, CuInSe2a,平衡常数K(Clse)为 10-,1/K [[Se] K(Cse)[CulnSe2(][Cu*][Se2-]2 [In']. (1+1029-+1049-2]20n3+]}. (7) (3) (5)Cu·与NH,形成络合物的反应 (4)溶液中Se2·是以自由的Se2-以及HSeˉ离子 Cu*NH,=CuNH;,Cu'+2NH;=Cu (NH3)2, 的形式存在的，溶液中总的Se2浓度为Se2-],则 [CuNH ]=K [Cu*][NH,] (8) [Se2-]=Se2-]T/(1+1039-u+1049-2).(4) [Cu (NH)]=K2 [Cu'][NH ]2. (9) 将式(4)代入式(1)和式(3)后分别得： (6)水的离解平衡方程式 [Cu]=(1K Se] H,0=H+0H, (1+1039-p+1049-2p)]}12, (5) K.=H][OH-]. (10)李士娜等: 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的常温全液相法制备 CuInSe2粉体 属直接带隙半导体，常温下禁带宽度为 1. 04 eV，稳定 性好，性能无衰减，吸收系数高( 105 cm － 1 ) ［2］． 由于 CIS 的高吸收系数，其薄膜可以做得很薄( 理论厚度小 于 0. 5 μm，实际厚度为 2 μm 左右［3］) ，从而降低了原 材料使用量． 目前铜铟硒的制备方法有很多，有机械化学法、自 蔓延高温合成法、溶剂热合成法、化学沉淀法、液相回 流法、微波法、全水相一步常温常压法等［4--13］． 其中全 液相常温常压法是一种合成 CIS 粉体的新方法，此方 法与上述几种方法相比不涉及高温高压、操作简单、高 效、成本低且适合规模化生产． 共沉淀的实质是多种 金属离子在沉淀剂的作用下发生的沉淀反应平衡． 应 用同时平衡及质量守恒原理对沉淀反应热力学平衡的 分析与讨论，可以揭示影响沉淀反应平衡的各种因素 之间的相互制约关系，以寻求最适宜的共沉淀条件，指 导我们有目的进行实验研究． 本文通过对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的热力学平衡进行分析，揭示各种因素对沉淀反 应平衡的影响规律，有助于理解实际沉淀过程中反应 物浓度、pH 值等沉淀条件的影响． 目前该体系的同时 平衡研究尚未见报道． 1 Cu +--In3 +--Se2 －--NH3 --L2 －--Cl －--H2O 热 力学体系分析 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中发生 的独立反应及其平衡常数列于表 1 中． 1. 1 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 热力学平 衡及相关数据的计算 1. 1. 1 体系中 Cu + 的热力学平衡及相关数据 ( 1) Cu + 生 成 硒 化 物 的 反 应 2Cu + + Se 2 － Cu2 Se( s) ，平衡常数 Ksp( Cu2Se) 为 Ksp( Cu2Se) =［Cu2 Se］/［Cu + ］2 ［Se2 －］． ( 1) ( 2) Cu + 生成氢氧化物 的反应 Cu + + OH － CuOH( s) ，平衡常数 Ksp( CuOH) 为 Ksp( CuOH) =［Cu + ］［OH － ］． ［Cu + ］= Ksp( CuOH) /［OH － ］= Ksp( CuOH) × 10 － pH ． ( 2) ( 3) Cu + 生成 CuInSe2 的反应 Cu + + In3 + + 2Se 2 － CuInSe2 ( s) ，平衡常数 Ksp( CuInSe2) 为 Ksp( CuInSe2) =［CuInSe2( s)］/［Cu + ］［Se2 －］2 ［In3 +］． ( 3) ( 4) 溶液中 Se2 － 是以自由的 Se2 － 以及 HSe － 离子 的形式存在的，溶液中总的 Se2 － 浓度为［Se2 －］T，则 ［Se2 －］=［Se2 －］T /( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH ) ． ( 4) 将式( 4) 代入式( 1) 和式( 3) 后分别得: ［Cu + ］= { 1 /［Ksp( Cu2Se)［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH ) ］} 1 /2， ( 5) ［Cu + ］= 1 /Ksp( CuInSe2){ ［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH ) } 2 ［In3 +］． ( 6) 表 1 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系平衡方程式及平 衡常数( T = 298 K) Table 1 Ｒeaction formulae and equilibrium constants of the Cu + --In3 + -- Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) 序号 方程式 lgK 参考文献 1 2Cu + + Se2 － Cu2 Se( s) 50. 09 ［14］ 2 2In3 + + 3Se2 － In2 Se3( s) 51. 61 ［14］ 3 HSe － H + + Se2 － － 11. 00 ［14］ 4 Cu + + NH3 CuNH + 3 5. 93 ［15］ 5 Cu + + 2NH3 Cu( NH3 ) + 2 10. 86 ［15］ 6 Cu + + OH － CuOH( s) － 14. 00 ［15］ 7 Cu + + 2Cl － CuCl － 2 5. 50 ［15］ 8 Cu + + 3Cl － CuCl2 － 3 5. 70 ［15］ 9 In3 + + OH － In( OH) 2 + 9. 90 ［15］ 10 In3 + + 2OH － In( OH) + 2 19. 80 ［15］ 11 In3 + + 4OH － In( OH) － 4 28. 70 ［15］ 12 In3 + + Cl － InCl2 + 1. 42 ［15］ 13 In3 + + 2Cl － InCl + 2 2. 23 ［15］ 14 In3 + + 3Cl － InCl3 3. 23 ［15］ 15 H2O H  + + OH － 14. 00 ［15］ 16 H2 L HL  － + H + － 3. 04 ［15］ 17 HL － H + + L2 － － 4. 37 ［15］ 18 NH3 + H + NH + 4 9. 27 ［15］ 19 In3 + + 3OH － In( OH) 3( s) － 33. 20 ［15］ 20 In3 + + L2 － InL + 12. 37 ［16］ 21 In3 + + 2L2 － InL － 2 10. 80 ［17］ 22 In3 + + 3L2 － InL3 － 3 7. 15 ［17］ 23 H2 Se HSe  － + H + － 3. 89 ［17］ 24 Cu + + In3 + + 2Se2 － CuInSe2( s) 32. 97 ［17］ 注: K 为以上各反应的平衡常数． 由此可以确定溶液中自由 Cu + 浓度为 ［Cu + ］= min{ { 1 /［Ksp( Cu2Se)［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH) + 1014. 89 － 2pH］} 1 /2， 10 － pH，1 /Ksp( CuInSe2)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］2 ［In3 + ］} ． ( 7) ( 5) Cu + 与 NH3 形成络合物的反应 Cu + + NH3 CuNH + 3 ，Cu + + 2NH3 Cu( NH3 ) + 2 ， ［CuNH + 3 ］= Ka1［Cu + ］［NH3］， ( 8) ［Cu( NH3 ) + 2 ］= Ka2［Cu + ］［NH3］2 ． ( 9) ( 6) 水的离解平衡方程式 H2O H  + + OH － ， Kw =［H + ］［OH － ］． ( 10) · 7301 ·