·1038 工程科学学报，第37卷，第8期 (7)NH与NH,的平衡反应 (7)对于n3·与C1形成络合物的反应 NH,+H*=NH*, In3+Cl-=InCl2+, [NH ]=K [NH H']. (11) In3++2Cl°=lnCL, (8)Cu与Cl形成络合物的反应 In3+3Cl-=InCl3, Cu*+2CI-=CuCl,Cu*+3Cl-=CuCl-, 0nC2]=K0n3+]C], (25) [CuCl ]Kig [Cu*][CI-]2. (12) nCl]=K2n3+][C]2, (26) [CuCl Kis [Cu*][CI-]3. (13) OInCl]=Ka [In'][CI-]3. (27) 1.1.2体系中n·的热力学平衡 (8)对于n3·与OH形成络合物的反应 (1)对于In3+生成硒化物的反应 n3++0H=ln(0H)2+, 2In+3Se2-=In2Se;( n3·+20H=n(0H)2, 则反应的平衡常数Kps)为 In3*+40H=ln(0H), pa)=n2Se3]/dn3]2[Se2-]3.(14) n(0H)2*]=Kn3]OH]. (28) (2)对于n3*生成氢氧化物的反应 n(0H)]=K2n3+][0H-]2. (29) In2+30H-=In (OH)30, OIn (OH):]Ka OIn'][OH-]. (30) 则反应的平衡常数Kpom,为： 1.2数学模型的建立 m门=Kpom./[0H]3=6.3×10-w 以[C]表示溶液中游离的亚铜离子浓度， (15) [C门，表示各种形式存在的亚铜离子浓度之和， (3)对于Cu'生成CulnSe2.的反应 n3·门表示溶液中游离铟离子浓度，n3·门]，表示各种 Cu*+In3+Se2-=CulnSe2 形式存在的铟离子浓度之和，[Se2][L2]、 K.p(case)=[CulnSe2]/[Cu][Se2-]2.(16) NH],和[C],分别表示溶液中硒离子、酒石酸根离 将式(4)代入式(14)和式(16)分别得 子、氨离子和氯离子的总浓度，根据同时平衡和质量平 On]=(1/K [Se-] 衡原理，可以由以上各式得到溶液中各种离子浓度的 (1+1039-l+1049-2p]3}2, (17) 质量平衡方程式. On]=1/K(s [Se] 溶液中NH,的总浓度NH,]: (1+10389-+1049-2]2[Cu]. (18) [NH ][CuNH;+2x [Cu (NH)] 由此可以确定溶液中自由的n·溶度为 NH]+NH,=NH2](1+1027+ 0n3]=min(1/Kp[Se2-]r/(1+102-+ 1033[Cu]+2×10a6[Cu]NH,]).(31) 104.89-2p]3}12,6.3×103-3, 溶液中Cl总浓度[CI]: 1/K(Cse)[[Se-] [CI],=[C1]+2[CuCl,]+3[CuCI]+ (1+1029-p+10489-2]2[Cu']}.(19) [InCI2]+2 [InCl;+3 OInCl (4)对于In3·与H,L(d-酒石酸)形成络合物的反应 [CI](2×[Cu][CI]+3×[Cu][CI]2+ In3+L2-=InL', 0n3]+2×n][Cl]+3×n3][Cl]2)= In++2L2-=InL,, (3×105.7[Cu]+3×102230n3*])[Cl-]3+ In +3L2-=InL-, (2×1055[Cu*]+2×1022[Cu*])[Cl-]2+ nL]=Kn3]2-], (20) (1+1020n3+])[Cl]. (32) 0L]=K2n3]L2-]2, (21) 溶液中L2·总浓度几2]： nL]=Ksn3+]2-]3. (22) 2],=2]+H,+HL]+nL*门]+ (5)水的离解平衡方程式 nL2]+nL]=L2-](1+10236-+ H0=H*+OH”, 102.02-2p+10270n3+]+2×10a.02-]n3]+ K.=H][OH-]. 3×102.152-]2n3+]). (33) (6)d-酒石酸HL离解的平衡反应 溶液中n3·总浓度n3+]r: H,L=HL”+H, OIn]=[InC12]+[InCl [InCl]+ K HL-]H]H,L]. (23) n(oH)2]+n(0H)]+n(0H]+ HL-=H*+L2-, OnL']OnL OInL] K。=2]H]/HL]. (24) n3+](1+10-4+102-82+10-2n.3+工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 ( 7) NH + 4 与 NH3 的平衡反应 NH3 + H  + NH + 4 ， ［NH + 4 ］= K［NH3］［H + ］． ( 11) ( 8) Cu + 与 Cl － 形成络合物的反应 Cu + + 2Cl  － CuCl － 2 ，Cu + + 3Cl  － CuCl2 － 3 ， ［CuCl － 2 ］= Kb2［Cu + ］［Cl － ］2 ． ( 12) ［CuCl － 2 ］= Kb3［Cu + ］［Cl － ］3 ． ( 13) 1. 1. 2 体系中 In3 + 的热力学平衡 ( 1) 对于 In3 + 生成硒化物的反应 2In3 + + 3Se 2 － In2 Se3 ( s) ， 则反应的平衡常数 Ksp( In2Se3) 为 Ksp( In2Se3) =［In2 Se3( s)］/［In3 +］2 ［Se2 －］3 ． ( 14) ( 2) 对于 In3 + 生成氢氧化物的反应 In3 + + 3OH  － In( OH) 3 ( s) ， 则反应的平衡常数 Ksp( In( OH) 3 为: ［In3 +］= Ksp( In( OH) 3 /［OH － ］3 = 6. 3 × 10( 8 － 3pH) ． ( 15) ( 3) 对于 Cu + 生成 CuInSe2 的反应 Cu + + In3 + + Se 2 － CuInSe2 ( s) ， Ksp( CuInSe2) =［CuInSe2］/［Cu + ］［Se2 －］2 ． ( 16) 将式( 4) 代入式( 14) 和式( 16) 分别得 ［In3 +］= { 1 /Ksp( In2Se3)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］3 } 1 /2， ( 17) ［In3 +］= 1 /Ksp( CuInSe2)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］2 ［Cu + ］． ( 18) 由此可以确定溶液中自由的 In3 + 溶度为 ［In3 +］= min{ { 1 /Ksp( In2Se3)［［Se2 －］T /( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］3 } 1 /2，6. 3 × 108 － 3pH， 1 /Ksp( CuInSe2)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］2 ［Cu + ］} ． ( 19) ( 4) 对于 In3 + 与 H2L( d-酒石酸) 形成络合物的反应 In3 + + L 2 － InL + ， In3 + + 2L 2 － InL － 2 ， In3 + + 3L 2 － InL3 － 3 ， ［InL + ］= Kc1［In3 +］［L2 － ］， ( 20) ［InL － 2 ］= Kc2［In3 +］［L2 －］2 ， ( 21) ［InL3 － 3 ］= Kc3［In3 +］［L2 －］3 ． ( 22) ( 5) 水的离解平衡方程式 H2O H  + + OH － ， Kw =［H + ］［OH － ］． ( 6) d-酒石酸 H2L 离解的平衡反应 H2L HL  － + H + ， Kd1 =［HL － ］［H + ］/［H2L］． ( 23) HL  － H + + L2 － ， Kd2 =［L2 －］［H + ］/［HL － ］． ( 24) ( 7) 对于 In3 + 与 Cl － 形成络合物的反应 In3 + + Cl  － InCl2 + ， In3 + + 2Cl  － InCl + 2 ， In3 + + 3Cl  － InCl3， ［InCl2 +］= Ke1［In3 +］［Cl － ］， ( 25) ［InCl + 2 ］= Ke2［In3 +］［Cl － ］2 ， ( 26) ［InCl3］= Ke3［In3 +］［Cl － ］3 ． ( 27) ( 8) 对于 In3 + 与 OH － 形成络合物的反应 In3 + + OH  － In( OH) 2 + ， In3 + + 2OH  － In( OH) + 2 ， In3 + + 4OH  － In( OH) － 4 ， ［In( OH) 2 +］= Kf1［In3 +］［OH － ］． ( 28) ［In( OH) + 2 ］= Kf2［In3 +］［OH － ］2 ． ( 29) ［In( OH) － 4 ］= Kf4［In3 +］［OH － ］4 ． ( 30) 1. 2 数学模型的建立 以［Cu + ］表 示溶液中游离的亚铜离子浓度， ［Cu + ］T表示各种形式存在的亚铜离子浓度之和， ［In3 +］表示溶液中游离铟离子浓度，［In3 +］T表示各种 形式存在的铟离子浓度之和，［Se2 － ］T、［L2 － ］T、 ［NH3］T和［Cl － ］T分别表示溶液中硒离子、酒石酸根离 子、氨离子和氯离子的总浓度，根据同时平衡和质量平 衡原理，可以由以上各式得到溶液中各种离子浓度的 质量平衡方程式． 溶液中 NH3 的总浓度［NH3］T : ［NH3］T =［CuNH + 3 ］+ 2 ×［Cu( NH3 ) + 2 ］+ ［NH + 4 ］+ NH3 =［NH3］( 1 + 109. 27-pH + 105. 93［Cu + ］+ 2 × 1010. 86［Cu + ］［NH3］) ． ( 31) 溶液中 Cl － 总浓度［Cl － ］T : ［Cl － ］T =［Cl － ］+ 2［CuCl － 2 ］+ 3［CuCl2 － 3 ］+ ［InCl2 +］+ 2［InCl + 2 ］+ 3［InCl3］= ［Cl － ］( 2 ×［Cu + ］［Cl － ］+ 3 ×［Cu + ］［Cl － ］2 + ［In3 +］+ 2 ×［In3 +］［Cl － ］+ 3 ×［In3 +］［Cl － ］2 ) = ( 3 × 105. 7［Cu + ］+ 3 × 103. 23［In3 +］) ［Cl － ］3 + ( 2 × 105. 5［Cu + ］+ 2 × 102. 23［Cu + ］) ［Cl － ］2 + ( 1 + 101. 42［In3 +］) ［Cl － ］． ( 32) 溶液中 L2 － 总浓度［L2 －］T : ［L2 －］T =［L2 －］+［H2L］+［HL － ］+［InL + ］+ ［InL － 2 ］+［InL3 － 3 ］=［L2 － ］( 1 + 104. 336 － pH + 107. 042 － 2pH + 1012. 37［In3 +］+ 2 × 1010. 80［L2 －］［In3 +］ + 3 × 107. 15［L2 －］2 ［In3 + ］) ． ( 33) 溶液中 In3 + 总浓度［In3 +］T : ［In3 +］T =［InCl2 +］+［InCl + 2 ］+［InCl3］+ ［In( OH) 2 +］+［In( OH) + 2 ］+［In( OH) － 4 ］+ ［InL + ］+［InL － 2 ］+［InL3 － 3 ］= ［In3 + ］( 1 + 10pH － 4. 1 + 102pH － 8. 2 + 104pH － 27. 3 + · 8301 ·