李士娜等：基于Cu'ln·Se2·-NHL2~-C-H,0体系的常温全液相法制备CulnSex粉体 ·1039· 102712-]+100.02-]2+102.152-]3+ -12 10[C1]3+10223[C1]2+103.5[C1]).(34) -14 -[CuCi-]-[Cu(NH)"] 溶液中Cu的总浓度[Cu]r: -16 [Cu*]=[CuNH ][Cu(NH)]+ [CuCl]+[CuC-]=[Cu+](1+105gNH]+ -18 10a6NH]2+1035[C1]2+1037[C1]3).(35) -20 给定NH,]r、L2]、[Cl]及[Se2-],在298K 3 及一定的pH值下代入式(4)可以求出Se2-],从而根 -24 据式(7)和式(19)可以求出[Cu]和n3+],把计算 -261234567891011121314 得到的[Cu门和n门及相关式子结果代入式(31)~ pH 式(35)利用Matlab软件可以计算得到总的[Cu门r及 图1在Cu*-n3sc2-NH3-L2CH20体系中Cu各主 ①3·]，与pH值的关系以及溶液中各种络合离子浓度 要离子物种的浓度对数gpH曲线(T=298K) 与pH的关系 Fig.1 lge-pH curves for each Cu'species in the Cu*n3+-Se2-- 1.3CuHn3+Se2--NH,-L2-C1-H,0热力学平 NH:-2--CI--H2 0 system (T=298 K) 衡体系计算及分析 图1和图2分别是溶液中C山·的各种存在形式以 -12 一C】 一ICu1 -Cu(NH)] [Cu(NH ):] ICCt】 [CuCB-] 及各级C山络合离子的分布情况图.由图1可知：在 -14 pH<7.0时由于NH3的浓度较低，溶液中NH,浓度很 -16 低，溶液中Cu'以Cu与Cl形成的络合离子形式存 -18 在：但是，随着Se2·的加入，溶液中的Se2·浓度随之升 -20 高，使得Cu·与Clˉ的络合作用被破坏，开始形成CIS -22 沉淀，导致溶液中[Cu],随着pH值的升高而降低. -24 当7.0<pH<10.0时，虽然随着pH值的升高[Cu] 变小，但是由于溶液中NH,]随着pH值的升高而增 2 1234567891011121314 PH 加较快；由于Cu与NH形成亚铜氨络合离子的总浓 图2在Cm*Hn3Sc2-NH-L2--C1-H20体系中Cu*各级 度也相应的增加，导致溶液中C山'的总浓度随着pH 络合离子物种的浓度对数lgcH曲线(T=298K) 值的升高而增加.当pH>10.0以后，随着pH值的升 Fig.2 Ige-pH curves for each Cu+complex species in the Cu'- 高，NH与Se2·的浓度变化不大，此时溶液中Cu'的总 In3+-Se2--NH:-L2--CI--H20 system (T=298 K) 浓度变化不大.进一步对各级C*络合离子的分布情 况进行考察，结果如图2.在pH<7.0时溶液中Cu的 pH<6.2时溶液中的铟主要以1、2、3级酒石酸络铟离 主要存在形式是1、2级亚铜合氯络离子；此后随着pH 子及3级氯铟络合离子的形式存在：当6.2<pH<8.5 值的升高，当7.0<pH<8.0时溶液中Cu主要以1、2 时溶液中铟主要以1、2级酒石酸络铟离子的形式存 级Cu与氨络合离子的形式存在.图3和图4分别是 在；当pH>8.5后溶液中铟主要以2、3级羟基铟络合 固定[Se2-],=0.1molL,NH]r=0.1molL, 离子的形式存在. C]r=0.1molL及2]r=0.1mol-L时，n+ 1.3.1氨浓度对Cun3-Se2--NHL2-Cl-H20 的各种存在形式和各级铟络合离子的浓度分布情况. 体系的影响 从图3可见：在pH<8.0时，由于有酒石酸络合剂存 图5为固定[Se2-]为0.1molL,2-],为0.1 在，铟离子主要以n+与酒石酸和氯的络合离子的形 molL时，溶液中[Cu],和NH浓度主要对Cu浓 式存在且随着pH值的升高3+]，缓慢下降；当pH> 度的影响.随着H值的升高，溶液中Cu·浓度先减小 8.0时，羟基络合铟离子的浓度随着pH值的升高逐渐) 后增大.这主要是由于在pH值较低时，溶液中NH, 增加，在pH>9.5以后羟基络合铟离子对溶液中的总 浓度较低，溶液中C·主要以游离的亚铜离子及亚铜 铟浓度3·]，贡献占绝对优势.进一步对各级铟络 离子与氯离子的络合离子的形式存在.随着S2~的加 合离子的分布情况进行考察，如图4.当pH<3.0时 入，溶液的H值逐渐升高，由于沉淀的作用，亚铜离 溶液中铟主要以1级铟酒石酸络合离子及1、2、3级铟 子与氯离子的络合作用被破坏，开始形成CS沉淀，在 氯络合离子形式存在：当3.0<pH<4.5时溶液中钢 pH7.0~8.0时溶液中Cu的浓度达到最小值.随着 主要以1、2级酒石酸络铟离子的形式存在：当4.5< Se2~的继续加入，pH值继续升高，pH>7.0~8.0时溶李士娜等: 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的常温全液相法制备 CuInSe2粉体 1012. 37［L2 －］+ 1010. 80［L2 －］2 + 107. 15［L2 －］3 + 101. 42［Cl － ］3 + 102. 23［Cl － ］2 + 105. 5［Cl － ］) ． ( 34) 溶液中 Cu + 的总浓度［Cu］T : ［Cu + ］T =［CuNH + 3 ］+［Cu( NH3 ) + 2 ］+ ［CuCl － 2 ］+［CuCl2 － 3 ］=［Cu + ］( 1 + 105. 93［NH3］+ 1010. 86［NH3］2 + 105. 5［Cl － ］2 + 105. 7［Cl － ］3 ) ． ( 35) 给定［NH3］T、［L2 －］T、［Cl － ］T及［Se2 －］T，在 298 K 及一定的 pH 值下代入式( 4) 可以求出［Se2 － ］，从而根 据式( 7) 和式( 19) 可以求出［Cu + ］和［In3 + ］，把计算 得到的［Cu + ］和［In3 +］及相关式子结果代入式( 31) ～ 式( 35) 利用 Matlab 软件可以计算得到总的［Cu + ］T及 ［In3 +］T与 pH 值的关系以及溶液中各种络合离子浓度 与 pH 的关系． 1. 3 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 热力学平 衡体系计算及分析 图 1 和图 2 分别是溶液中 Cu + 的各种存在形式以 及各级 Cu + 络合离子的分布情况图． 由图 1 可知: 在 pH ＜ 7. 0 时由于 NH3 的浓度较低，溶液中 NH3 浓度很 低，溶液中 Cu + 以 Cu + 与 Cl － 形成的络合离子形式存 在; 但是，随着 Se2 － 的加入，溶液中的 Se2 － 浓度随之升 高，使得 Cu + 与 Cl － 的络合作用被破坏，开始形成 CIS 沉淀，导致溶液中［Cu + ］T随着 pH 值的升高而降低． 当 7. 0 ＜ pH ＜ 10. 0 时，虽然随着 pH 值的升高［Cu + ］ 变小，但是由于溶液中［NH3］随着 pH 值的升高而增 加较快; 由于 Cu + 与 NH3 形成亚铜氨络合离子的总浓 度也相应的增加，导致溶液中 Cu + 的总浓度随着 pH 值的升高而增加． 当 pH ＞ 10. 0 以后，随着 pH 值的升 高，NH3 与 Se2 － 的浓度变化不大，此时溶液中 Cu + 的总 浓度变化不大． 进一步对各级 Cu + 络合离子的分布情 况进行考察，结果如图 2． 在 pH ＜ 7. 0 时溶液中 Cu + 的 主要存在形式是 1、2 级亚铜合氯络离子; 此后随着 pH 值的升高，当 7. 0 ＜ pH ＜ 8. 0 时溶液中 Cu + 主要以 1、2 级 Cu + 与氨络合离子的形式存在． 图 3 和图 4 分别是 固定［Se2 －］T = 0. 1 mol·L － 1，［NH3］T = 0. 1 mol·L － 1， ［Cl － ］T = 0. 1 mol·L － 1及［L2 －］T = 0. 1 mol·L － 1时，In3 + 的各种存在形式和各级铟络合离子的浓度分布情况． 从图 3 可见: 在 pH ＜ 8. 0 时，由于有酒石酸络合剂存 在，铟离子主要以 In3 + 与酒石酸和氯的络合离子的形 式存在且随着 pH 值的升高［In3 +］T缓慢下降; 当 pH ＞ 8. 0 时，羟基络合铟离子的浓度随着 pH 值的升高逐渐 增加，在 pH ＞ 9. 5 以后羟基络合铟离子对溶液中的总 铟浓度［In3 +］T贡献占绝对优势． 进一步对各级铟络 合离子的分布情况进行考察，如图 4． 当 pH ＜ 3. 0 时 溶液中铟主要以 1 级铟酒石酸络合离子及 1、2、3 级铟 氯络合离子形式存在; 当 3. 0 ＜ pH ＜ 4. 5 时溶液中铟 主要以 1、2 级酒石酸络铟离子的形式存在; 当 4. 5 ＜ 图 1 在 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中 Cu + 各主 要离子物种的浓度对数 lgc--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 1 lgc--pH curves for each Cu + species in the Cu + --In3 + --Se2 － -- NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) 图 2 在 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中 Cu + 各级 络合离子物种的浓度对数 lgc--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 2 lgc--pH curves for each Cu + complex species in the Cu + -- In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) pH ＜ 6. 2 时溶液中的铟主要以 1、2、3 级酒石酸络铟离 子及 3 级氯铟络合离子的形式存在; 当 6. 2 ＜ pH ＜ 8. 5 时溶液中铟主要以 1、2 级酒石酸络铟离子的形式存 在; 当 pH ＞ 8. 5 后溶液中铟主要以 2、3 级羟基铟络合 离子的形式存在． 1. 3. 1 氨浓度对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的影响 图 5 为固定［Se2 －］T为 0. 1 mol·L － 1，［L2 －］T为 0. 1 mol·L － 1时，溶液中［Cu + ］T和 NH3 浓度主要对 Cu + 浓 度的影响． 随着 pH 值的升高，溶液中 Cu + 浓度先减小 后增大． 这主要是由于在 pH 值较低时，溶液中 NH3 浓度较低，溶液中 Cu + 主要以游离的亚铜离子及亚铜 离子与氯离子的络合离子的形式存在． 随着 Se2 － 的加 入，溶液的 pH 值逐渐升高，由于沉淀的作用，亚铜离 子与氯离子的络合作用被破坏，开始形成 CIS 沉淀，在 pH 7. 0 ～ 8. 0 时溶液中 Cu + 的浓度达到最小值． 随着 Se2 － 的继续加入，pH 值继续升高，pH ＞ 7. 0 ～ 8. 0 时溶 · 9301 ·