(1)为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ (2)过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？ (3)油亚碑酸钠制各As,0, 为什么需要在浓的强酸溶液中 解：(1)利用NH的还原性和C的氧化性，发生下列反应： 2 NH+3Cl=N2+6HCI 产生的HC遇NH,产生NH,CI白烟。 (2)过磷酸钙主要有效成分为酸性的C(HPO)2,遇碱性石灰会转变为溶解度不大的 CaHPO,或不溶性的Ca,(PO,)2而失去肥效 (3)使 As0转变为 s0}+6f=As2"+3H,0 13.6.请解释下列有关健长和键角的问题： (I)在N离子中.两个N一N键有相等的键长，而在HN,中两个N一N键长却不相等。 (2)从N0 NO到NO~的键长逐渐增大 (3)NO克、NO2、NO5分子中的键角依次为107°、93.08、91.8°，逐渐减小 (4)NH、PH、AsH分子中的键角依次为107°、93.08、9.8°，逐渐减小。 解：(1)在N;离子中N,一N2和N2-N间均有G键和元键，故两个N一N键长相等。而在 HN,中3个N原子成键情况不同：靠近H原子的N,-N,间只有σ键和1/2键，N-N 间不 一N,间的键长比N,一N间的短 (2)从NO、NO到NO,反键轨 (3)此小题可有两种解释： 一种是按沃尔施(wlsh)的轨道能一键角相关图解释 另一种解释是从成健电子对排拆作用大小分析：在NO中，N原子采取sp泰化，故键角 为180 在NO2和NO2 ,N原子采取p,分子（离子）构型为角形，但NO:分子中 于有键，使N、O成键原子间电子密度增加，排斥作用增大，故∠OO比正常的 120°要大。在NO2~中，由于N原子杂化轨道上孤对电子密度比NO2大，致使键角压缩 比120°还要小 (4)NH分子中的N原子价电子层充满电子，而PH sH分子中的P、As原子价电子层 有空的d轨道，前者健合电子对间的斥力大于后二 比PH、As 的大。至于PH的键角比AsH的柏大，是因为P的原子半径比As的小，键合电子对间的 排斥作用较大所致。 137已知F,、C,、N,的解离能D)分别为156.9kJ-mol-1、2426kJ-mol-1和946kJ-mol- 平均键能N-C、N-F分别为192.5mol、276Jmol 试计克NEe和NC0的 标准生成烙，说明何者稳定？指出在玻恩 哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响钱 大？（本题忽略NF(g)和NC,)间的相变热效应。） 解：（1) △rH 12N(g)+3/2F, NE(g) 12D 3/2D 一3EN- N(g)+3F(g) ArH(NF3g)1/2D(N2.g)+3/2D(F2.g)-3EoN) =1/2x946+3/2×156.9-3x276=-117.4 kJ-mol-( 1 )为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ ( 2 )过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？ ( 3 )由亚砷酸钠制备 As2O3，为什么需要在浓的强酸溶液中？ 解：( 1 )  利用 NH3 的还原性和 Cl2 的氧化性，发生下列反应： 2 NH3+ 3Cl2 ＝ N2 + 6HCl 产生的 HCl 遇 NH3，产生 NH4Cl 白烟。 ( 2 )过磷酸钙主要有效成分为酸性的 Ca(H2PO4) 2 ，遇碱性石灰会转变为溶解度不大的 CaHPO4 或不溶性的 Ca3(PO4) 2 而失去肥效。 ( 3 )使 AsO3 3－ 转变为 As 3+ ， AsO3 3－ + 6H+  ＝As 3+ + 3H2O 13.6. 请解释下列有关健长和键角的问题： ( 1 )在 N3－ 离子中．两个 N－N 键有相等的键长，而在 HN3 中两个 N－N 键长却不相等。 ( 2 )从 NO + 、NO 到 NO － 的键长逐渐增大。 ( 3 ) NO2+ 、NO2 、NO2－ 分子中的键角依次为 107°、93.08°、9l . 8°  ，逐渐减小． ( 4 ) NH3 、PH3、AsH3 分子中的键角依次为 107°、93.08°、9l . 8°  ，逐渐减小。 解：(1)在 N3－ 离子中 N1－ N2 和 N2－N3 间均有 σ 键和 π3 4 键，故两个 N —N 键长相等。而在 HN3 中 3 个 N 原子成键情况不同：靠近 H 原子的 N1 – N2 间只有 σ 键和 1/2π3 4 键，N2 – N3 间不仅有 σ 键、1/2π3 4键，还有 p－pπ 键，所以 N2－N3间的键长比 N1－N2 间的短。 ( 2 )从 NO + 、NO 到 NO － ，反键轨道上电子数按 0  、l 、2  次序增加，故键级减小，键长增 大。 ( 3 )此小题可有两种解释： 一种是按沃尔施(walsh)的轨道能一键角相关图解释。 另一种解释是从成键电子对排斥作用大小分析：在 NO2+ 中，N 原子采取 sp 杂化，故键角 为 180°：在 NO2 和 NO2－ 中，N 原子采取 sp 2，分子(离子)构型为角形，但 NO2 分子中由 于有 π3 4键，使 N 、O 成键原子间电子密度增加，排斥作用增大，故∠ONO 比正常的 120°  要大。在 NO2－ 中，由于 N 原子杂化轨道上孤对电子密度比 NO2大，致使键角压缩， 比 120°还要小。 ( 4 ) NH3 分子中的 N 原子价电子层充满电子，而 PH3、AsH3 分子中的 P 、As 原子价电子层 有空的 d  轨道，前者键合电子对间的斥力大于后二者，故 NH3 分子中的键角比 PH3、AsH3 的大。至于 PH3 的键角比 AsH3 的稍大，是因为 P 的原子半径比 As 的小，键合电子对间的 排斥作用较大所致。 13.7  已知 F2 、Cl2 、N2 的解离能(D)分别为 156.9 kJ·mol－1 、242.6 kJ·mol－1 和 946 kJ·mol－1 ， 平均键能 N－Cl 、N－F 分别为 192.5 kJ·mol－1、276 kJ·mol－1。试计算 NF3(g)和 NCl3 (l)的 标准生成焓，说明何者稳定？指出在玻恩—哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较 大？(本题忽略 NF3(g)和 NCl3 (l)间的相变热效应。)  解：( 1 )  1/2 N2(g)  + 3/2 F2 NF3(g)  N(g)  + 3F(g)  ΔfHm (NF3,g)  ＝ 1/2D(N2,g) + 3/2D(F2,g)  － 3E(N—F)  ＝1/2×946+3/2×156.9－3×276＝－117.4 kJ·mol－1 ΔfHm  1/2D  3/2D  －3E(N—F)