3BsCw生成的反应历程 稻壳中的SiO2与C在高温下的反应是复杂的ScO三元系统,体系中可能含有SiO2、 SiO、OC、Si、SiC等游离物质,由于碳过量,不可能有CO2,其中SO2、C是反应原料,SiO、Si 是反应中间产物,SiC、CO是产物。所以,假设体系可能发生如下反应 SiO2+C→SiO+CO SiO2+2C→Si+2Co SO2+3C→SiC+2CO (3) SiO2→SiO+O (4) (5) SiO+C→Si+CO SiO+2C→SiC+CO (7) (8) 通过热力学计算,反应(1)、(2)、(3)的转折温度(△G=0的温度)分别为1736℃ 1566℃、1355℃,所以,此三个反应是竞相发生的。反应(3)的转折温度最低,从热力学上讲是 最易发生的反应,如果在无晶须生长形成催化剂的作用下,将优先生成SC颗粒;在Co系复合 催化剂存在时,催化剂熔融后受表面张力作用收缩成球,并具有一定的溶硅溶碳能力,使C与 外加SO2之间的接触面降低,外加SO2与C之间的四“分子”反应(3)及三“分子”反应(2)的 可能性大大降低,而反应(1)成为主要进行的方向,所以SO成为必须的反应中间体。这样,固 相C与气相SO溶入液相催化剂中发生反应(6),生成的Si与溶解的C和Co形成CCo-Si液 态物(C、Si的溶解度分别为27.6%,11.0%)。当SiC的浓度达到饱和时发生反应(9),Si、C 生成化合物SiC结晶析出,通过催化剂的定向修正作用成长为立方晶须(如图7)。在高温下 反应(6)、(9)的自由能变化如表2。可见,在实验温度下Si、SiO是能与C发生自发反应。 Table 2 Free energy(A G)of reaction( 6)and(9)under different te mperature( kl/ mol) 5.11 计算反应(4)的自由能为730.27kJ/mol,提高温度也不会使(4)、(8)发生,所以,体系中没 有游离O存在,反应(5)也不存在。在1650℃,反应(7)的自由能为-20.47kJ/mol,是可以向 右进行的,文献证明,其反应速度较慢,对总反应的影响较小 综上所述PSCw的合成反应可以用以下途径表示 SiO, +c Sio+ co Sio +c Si co 整个过程属于气液固三相反应机理,其生长示意图如下 201994-20109chinaAcademicJOurnalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net3 β2SiCw 生成的反应历程 稻壳中的 SiO2 与 C 在高温下的反应是复杂的 Si2C2O 三元系统 ,体系中可能含有 SiO2 、 SiO、CO、C、Si、SiC 等游离物质 ,由于碳过量 ,不可能有 CO2 ,其中 SiO2 、C 是反应原料 ,SiO、Si 是反应中间产物 ,SiC、CO 是产物。所以 ,假设体系可能发生如下反应 : SiO2 + C ϖ SiO + CO (1) SiO2 + 2C ϖ Si + 2CO (2) SiO2 + 3C ϖ SiC + 2CO (3) SiO2 ϖ SiO + O (4) O + C ϖ CO (5) SiO + C ϖ Si + CO (6) SiO + 2C ϖ SiC + CO (7) Si + SiO2 ϖ 2SiO (8) Si + C ϖ SiC (9) 通过热力学计算[6 ] ,反应 (1) 、(2) 、(3) 的转折温度 (ΔG°= 0 的温度) 分别为 1736 ℃、 1566 ℃、1355 ℃,所以 ,此三个反应是竞相发生的。反应 (3) 的转折温度最低 ,从热力学上讲是 最易发生的反应 ,如果在无晶须生长形成催化剂的作用下 ,将优先生成 SiC 颗粒 ;在 Co 系复合 催化剂存在时 ,催化剂熔融后受表面张力作用收缩成球 ,并具有一定的溶硅溶碳能力 ,使 C 与 外加 SiO2 之间的接触面降低 ,外加 SiO2 与 C 之间的四“分子”反应 (3) 及三“分子”反应 (2) 的 可能性大大降低 ,而反应(1) 成为主要进行的方向 ,所以 SiO 成为必须的反应中间体。这样 ,固 相 C 与气相 SiO 溶入液相催化剂中发生反应(6) ,生成的 Si 与溶解的 C 和 Co 形成 C2Co2Si 液 态物(C、Si 的溶解度分别为 27. 6 % ,11. 0 %) 。当 Si、C 的浓度达到饱和时发生反应 (9) ,Si、C 生成化合物 SiC 结晶析出 ,通过催化剂的定向修正作用成长为立方晶须(如图 7) 。在高温下 , 反应(6) 、(9) 的自由能变化如表 2。可见 ,在实验温度下 Si、SiO 是能与 C 发生自发反应。 Table 2 Free energy(ΔG) of reaction( 6) and ( 9) under different temperature( kJ/ mol) Temperature ( K) 1000 1500 2000 Reaction (6) - 22. 57 - 25. 50 - 44. 31 Reaction (9) - 41. 82 - 37. 62 - 35. 11 计算反应(4) 的自由能为 730. 27kJ/ mol ,提高温度也不会使(4) 、(8) 发生 ,所以 ,体系中没 有游离 O 存在 ,反应(5) 也不存在。在 1650 ℃,反应(7) 的自由能为 - 20. 47kJ/ mol ,是可以向 右进行的 ,文献证明[7 ] ,其反应速度较慢 ,对总反应的影响较小。 综上所述β, 2SiCw 的合成反应可以用以下途径表示 : SiO2 + C SiO + CO SiO + C Si + CO Si + C SiC 整个过程属于气液固三相反应机理 ,其生长示意图如下 : 174 人 工 晶 体 学 报 第 26 卷