·836· 工程科学学报，第41卷，第7期 electrolyte compositions,current density,feeding cycle,and other parameters.There are,however,problems associated with the accu- rate control of alloy compositions,the homogenous quality in bulk alloy products,and the electrolysis cell operation with high current efficiency.Further research is needed to address these problems KEY WORDS aluminum alloy:aluminum electrolysis:Hall-Heroult process:intermetallic compound:decomposition voltage 铝作为第二大基本金属材料一直在国民经济和 装备优势[).尤其是若能在现行H-H电解槽上直 国防工业中占有重要地位.目前，原铝生产采用霍 接生产铝合金，不仅可丰富铝产品种类、降低综合能 尔-埃鲁特法(H-H法)1-)，现代大型铝电解槽技 耗和投资成本，还有利于电解铝产业链向终端延伸 术密集、自动化程度高，具有显著规模和成本优势， 及与铝加工一体化融合发展.自上世纪末以来，这 但工艺产品单一且技术附加值低.近年来，多种性 种技术潜力和经济前景吸引了许多国内外研究者对 能优良、轻量化作用显著的铝基合金，在航天航空、 此进行了多年不懈的探索研究. 高速轨道交通、电动汽车以及新材料、新能源等战略 本文综合近年来涉及H-H电解法制备铝合金 性新兴产业的发展中日益受到关注.然而，现行铝 工艺的公开文献报道，着重分析评介有关电解质体 合金生产仍主要沿用传统的对掺法，另有金属热还 系物化性质、电解工艺反应机理、不同铝合金制备工 原法和熔盐电解法，合金生产线规模一般小于H-H 艺及部分工业规模试验等方面的研究进展，指出其 法.因此，研究开发利用H-H法规模优势制备铝合 中面临的若干问题并提出展望，以期对进一步研究 金的先进工艺，对进一步集约化提升现代铝工业技 有所裨益 术水平、促进其向先进制造业的转化具有重要意义. 1基于冰晶石的电解质体系及其主要性质 铝合金用途广泛，合金元素众多.例如，铝-稀 土合金因晶粒强烈细化、强度和塑性大、防腐和防中 1.1基于冰晶石的电解质体系 子辐射损伤性好而用于一些高技术装备)：许多碱 H-H法工艺采用冰晶石-氧化铝基本电解质体 金属、碱土金属常用以改进铝合金应用性能，其中 系，利用该法制备合金的基本思路是在此体系中添 A-Ca合金用于钢铁治金中去硫、脱氧及净化)； 加合金元素氧化物、碳酸盐等为原料，以液态铝为阴 A-Mg基系列合金因密度低、弹性模量和强度高等 极电解制取铝基合金.新工艺参数和运行条件优 而用于航空航天、国防等领域[6-】；A-Ti/Si系合金 化，与电解质体系物理化学性质及合金化元素化合 具有热稳定性好、耐磨性和铸造性能高、加工性好等 物溶解过程密切相关.据现有工业实际和替代技术 特点而用于不同的工程结构[⑧-1].如此种类繁多的 研究进展来看，该体系仍拥有难以取代的技术优 铝合金，加工需求和生产批量大小不同，通常由规模 势1-)：氧化铝溶解度较高（约10%）而金属铝溶解 不一的对掺法工艺实施生产.尽管对掺法工艺简单 度低、在操作温度下(940~960℃)熔体流动性良好 易行，但其缺点也不易克服，例如：一些合金元素 而有利于排除阳极气体，熔体导电性好，冰品石基电 (Sc、Zr等)与铝的比重或熔点差别很大，易偏析而 解质吸水性和挥发性较弱可保证电解条件稳定.尽 不易均匀弥散于铝基体：有些碱土元素易氧化而难 管也可选用氯化物熔盐体系，但其挥发性及稀土合 以控制其最终合金组成.此外，原铝和上述合金元 金元素溶解损失较大，并且电流效率低、电耗大，还 素各自独立生产、用价格昂贵的高纯度金属再行对 产生氯气污染环境.考虑到金属氧化物的分解电压 掺、铸锭及运输、加工重熔等过程，徒使合金生产工 相对低于氟、氯化物，有利于降低槽电压和节省电 艺繁长，成本增大，还会带来额外能耗和碳排放量. 能，故选用氟化物-氧化物体系更具整体上技术和 而金属热还原法，一般反应速率较低、易形成金属氧 环保优势[2] 化物夹杂，在现行铝合金制备中应用有限. 为适应H-H法电解制备铝合金，通常添加碱金 迄今为止，国内外电化学冶金领域中铝、镁及若 属和碱土金属氟化物、氯化物以及氧化物（碳酸 干稀有稀土金属等均由熔盐电解法制备生产，其中 盐)、铝的氟化物等1]，来降低电解温度和电解质蒸 技术水平、规模化和集约化程度最高的为H-H法工 汽压，提高电解质电导率等.钠冰晶石体系电解质 艺及其超大型电解槽.与传统对摻法和金属热还原 的熔点随NaF/AIF,分子比(CR)减小而降低，CR低 法相比，H-H电解法制备铝合金工艺具有金属回收 于2.0时初晶温度低于900℃，同时铝溶解损失亦 率高、成本低、易于连续生产、生产规模大等技术和 随之减小2].添加LiF和NaCl能够有效降低铝电工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 electrolyte compositions, current density, feeding cycle, and other parameters. There are, however, problems associated with the accu鄄 rate control of alloy compositions, the homogenous quality in bulk alloy products, and the electrolysis cell operation with high current efficiency. Further research is needed to address these problems. KEY WORDS aluminum alloy; aluminum electrolysis; Hall鄄鄄H佴roult process; intermetallic compound; decomposition voltage 铝作为第二大基本金属材料一直在国民经济和 国防工业中占有重要地位. 目前,原铝生产采用霍 尔鄄鄄埃鲁特法(H鄄鄄 H 法) [1鄄鄄3] ,现代大型铝电解槽技 术密集、自动化程度高,具有显著规模和成本优势, 但工艺产品单一且技术附加值低. 近年来,多种性 能优良、轻量化作用显著的铝基合金,在航天航空、 高速轨道交通、电动汽车以及新材料、新能源等战略 性新兴产业的发展中日益受到关注. 然而,现行铝 合金生产仍主要沿用传统的对掺法,另有金属热还 原法和熔盐电解法,合金生产线规模一般小于 H鄄鄄 H 法. 因此,研究开发利用 H鄄鄄H 法规模优势制备铝合 金的先进工艺,对进一步集约化提升现代铝工业技 术水平、促进其向先进制造业的转化具有重要意义. 铝合金用途广泛,合金元素众多. 例如,铝鄄鄄 稀 土合金因晶粒强烈细化、强度和塑性大、防腐和防中 子辐射损伤性好而用于一些高技术装备[4] ;许多碱 金属、碱土金属常用以改进铝合金应用性能,其中 Al鄄鄄Ca 合金用于钢铁冶金中去硫、脱氧及净化[5] ; Al鄄鄄Mg 基系列合金因密度低、弹性模量和强度高等 而用于航空航天、国防等领域[6鄄鄄7] ;Al鄄鄄 Ti / Si 系合金 具有热稳定性好、耐磨性和铸造性能高、加工性好等 特点而用于不同的工程结构[8鄄鄄10] . 如此种类繁多的 铝合金,加工需求和生产批量大小不同,通常由规模 不一的对掺法工艺实施生产. 尽管对掺法工艺简单 易行,但其缺点也不易克服,例如:一些合金元素 (Sc、Zr 等)与铝的比重或熔点差别很大,易偏析而 不易均匀弥散于铝基体;有些碱土元素易氧化而难 以控制其最终合金组成. 此外,原铝和上述合金元 素各自独立生产、用价格昂贵的高纯度金属再行对 掺、铸锭及运输、加工重熔等过程,徒使合金生产工 艺繁长,成本增大,还会带来额外能耗和碳排放量. 而金属热还原法,一般反应速率较低、易形成金属氧 化物夹杂,在现行铝合金制备中应用有限. 迄今为止,国内外电化学冶金领域中铝、镁及若 干稀有稀土金属等均由熔盐电解法制备生产,其中 技术水平、规模化和集约化程度最高的为 H鄄鄄H 法工 艺及其超大型电解槽. 与传统对掺法和金属热还原 法相比,H鄄鄄H 电解法制备铝合金工艺具有金属回收 率高、成本低、易于连续生产、生产规模大等技术和 装备优势[11] . 尤其是若能在现行 H鄄鄄 H 电解槽上直 接生产铝合金,不仅可丰富铝产品种类、降低综合能 耗和投资成本,还有利于电解铝产业链向终端延伸 及与铝加工一体化融合发展. 自上世纪末以来,这 种技术潜力和经济前景吸引了许多国内外研究者对 此进行了多年不懈的探索研究. 本文综合近年来涉及 H鄄鄄 H 电解法制备铝合金 工艺的公开文献报道,着重分析评介有关电解质体 系物化性质、电解工艺反应机理、不同铝合金制备工 艺及部分工业规模试验等方面的研究进展,指出其 中面临的若干问题并提出展望,以期对进一步研究 有所裨益. 1 基于冰晶石的电解质体系及其主要性质 1郾 1 基于冰晶石的电解质体系 H鄄鄄H 法工艺采用冰晶石鄄鄄氧化铝基本电解质体 系,利用该法制备合金的基本思路是在此体系中添 加合金元素氧化物、碳酸盐等为原料,以液态铝为阴 极电解制取铝基合金. 新工艺参数和运行条件优 化,与电解质体系物理化学性质及合金化元素化合 物溶解过程密切相关. 据现有工业实际和替代技术 研究进展来看,该体系仍拥有难以取代的技术优 势[1鄄鄄3] :氧化铝溶解度较高(约 10% )而金属铝溶解 度低、在操作温度下(940 ~ 960 益 )熔体流动性良好 而有利于排除阳极气体,熔体导电性好,冰晶石基电 解质吸水性和挥发性较弱可保证电解条件稳定. 尽 管也可选用氯化物熔盐体系,但其挥发性及稀土合 金元素溶解损失较大,并且电流效率低、电耗大,还 产生氯气污染环境. 考虑到金属氧化物的分解电压 相对低于氟、氯化物,有利于降低槽电压和节省电 能,故选用氟化物鄄鄄 氧化物体系更具整体上技术和 环保优势[12] . 为适应 H鄄鄄H 法电解制备铝合金,通常添加碱金 属和碱土金属氟化物、氯化物以及氧化物( 碳酸 盐)、铝的氟化物等[13] ,来降低电解温度和电解质蒸 汽压,提高电解质电导率等. 钠冰晶石体系电解质 的熔点随 NaF / AlF3分子比(CR)减小而降低,CR 低 于 2郾 0 时初晶温度低于 900 益 ,同时铝溶解损失亦 随之减小[12] . 添加 LiF 和 NaCl 能够有效降低铝电 ·836·