张城等：基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 .837· 解质初品温度并提高电导率，但AL,0,质量分数从 尽管电解制备合金需要依赖更多复杂电解质体 1%增加到4%(CR=2.2~2.4,4%CaF,4%LiF)时 系成分-性质的系统关系，但新工艺的设计开发者 体系电导率会从2.55S·cm1降低到2.22S· 们仍然不得不面对这方面数据缺失的遗憾.这一困 cm1[)].金属氧化物由于自身熔点较高，加入电解 境主要由于电解质系中引入了更多的合金元素、改 质体系后往往会引起熔盐黏度增加、熔点升高、电导 性添加剂所导致的.陈建设与李德祥2)通过“量变 率降低等一系列影响合金电解过程顺利稳定进行的 观测性质”和数学拟合手段，获得有关NaAF。AlF, 问题.由于合金组元氧化物的添加量受限于其在电 LiF-MgF,-CaF,复杂体系性质的计算公式，发现在 解质主体中的溶解度，因此其添加量往往低于5%. CR=2.23~2.4范围内添加质量分数1%LiF初晶 通过研究电解质添加剂，改进电解质性能可降低相 温度降低6~7℃、1%CaF,降低1.1~2.2℃、1% 关不利影响. MgF,降低8.7~7.9℃，并使变温电导率下降 降低电解温度有利于延长H-H电解槽寿命，降 0.01~0.014S·cm1.但由于电解质体系成分的多 低电耗.钾冰晶石体系相对于现行冰晶石体系，具 样性和复杂性，使这些研究往往限于局部成分范围 有AL,O,溶解度大、初晶温度低等优点s].KF-AF 内.在未来工作中，面向复杂铝电解质体系形成系 体系的共晶温度为558℃[161,700℃下在含有少量 统、有规律、再现程度高的组成-性质的大数据，将 NaF的KF-AIF,(CR=1.41)体系中氧化铝溶解度 为实现高效节能的H-H法电解制备合金工艺提供 为5.04%.刘翘楚1采用(CR=1.22)KAF。 科学依据. (2%)Sc,0,低温体系，在750~850℃下顺利电解制 1.2合金元素氧化物在冰晶石体系中的溶解度 备了Al-Sc合金.但研究也发现，含钾电解质对炭 合金元素氧化物被认为是H-H法电解制备铝 阴极的渗透能力大约是现行电解质的数十倍，增加 合金的首选原料，表1汇总了部分合金元素氧化物 钾含量会加剧炭阴极的膨胀和损伤】.因此，如在 在冰晶石电解质体系中的溶解度，这些数据直接影 H-H法电解制备铝合金工艺中采用低温含K电解 响到合金元素还原顺序、合金组成以及杂质控制等 质体系，须充分考虑其对槽寿命可能的影响[2) 重要问题 表1部分合金元素金属氧化物在冰品石基熔盐体系中的溶解度 Table 1 Solubility of selected oxides of alloying metals in cryolitic melts 合金元素氧化物 冰品石基电解质组成（质量分数/%） 温度/℃ 溶解度/% 参考文献 Mgo 90NaF-NaCl 850 1.2 [22] NaCl-80Na:AIF6 850 1.9 [22] 17.5NaCl-NaF-40Na AIF 850 2.1 [22] Nd203 LiF-NdF:-BaF2 800-900 7~10 [23] Se203 7LiF-3Al2 03-Nas AlF(CR=2.2) 900~980 3~5 [24] (3~9)ScF:-Na3AlF。(CR=2.1) 950~990 4.01-5.68 [25] (CR=2.4~2.8)Na4AlF6-3MgF2-3CaF2-(1.54.5)Al203 960~980 1.954.75 [26] Ce02 5A203-Nay AIF6(CR=2.7) 1040 1.65 [27] Ce2Os 6Al2 O3-Nas AIF (CR =2.7) 1000 13.6 [27] La,03 5Al2 03-Na AIF (CR =2.7) 1000 14.3 [27] T0, 3.5Al2O-Nag AlF 1020 5.2 [28] SiOz Na:AlF 1010 5 [29] Cuo (1-9)AL203-Na3AlF6 1020 0.13~0.75 [30] CuzO (0.4~10)Al203-Na3AF6 1020 0.2-0.28 [30] 公开文献的上述溶解度数据存在较大差异，这 度是合金元素氧化物能否电解形成合金的首要条 与温度、电解质成分变化及浓度范围较窄有关.由 件，但实际生产过程中还需综合考虑电解质组成、槽 工业铝电解经验可知，当金属氧化物溶解度为1% 电压、电解温度等其他因素.文献中合金元素氧化 ~3%时，即可能维持电解过程顺利进行.尽管溶解 物的溶解度数据，尚不能满足电解制备合金参数优张 城等: 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 解质初晶温度并提高电导率,但 Al 2 O3 质量分数从 1% 增加到 4% (CR = 2郾 2 ~ 2郾 4,4% CaF2 ,4% LiF)时 体系电 导 率 会 从 2郾 55 S·cm - 1 降 低 到 2郾 22 S· cm - 1 [14] . 金属氧化物由于自身熔点较高,加入电解 质体系后往往会引起熔盐黏度增加、熔点升高、电导 率降低等一系列影响合金电解过程顺利稳定进行的 问题. 由于合金组元氧化物的添加量受限于其在电 解质主体中的溶解度,因此其添加量往往低于 5% . 通过研究电解质添加剂,改进电解质性能可降低相 关不利影响. 降低电解温度有利于延长 H鄄鄄H 电解槽寿命,降 低电耗. 钾冰晶石体系相对于现行冰晶石体系,具 有 Al 2O3溶解度大、初晶温度低等优点[15] . KF鄄鄄AlF3 体系的共晶温度为 558 益 [16] ,700 益 下在含有少量 NaF 的 KF鄄鄄AlF3 (CR = 1郾 41)体系中氧化铝溶解度 为 5郾 04% [17] . 刘翘楚[18] 采用(CR = 1郾 22)K3AlF6 鄄鄄 (2% )Sc2O3低温体系,在 750 ~ 850 益下顺利电解制 备了 Al鄄鄄 Sc 合金. 但研究也发现,含钾电解质对炭 阴极的渗透能力大约是现行电解质的数十倍,增加 钾含量会加剧炭阴极的膨胀和损伤[19] . 因此,如在 H鄄鄄H 法电解制备铝合金工艺中采用低温含 K 电解 质体系,须充分考虑其对槽寿命可能的影响[20] . 尽管电解制备合金需要依赖更多复杂电解质体 系成分鄄鄄性质的系统关系,但新工艺的设计开发者 们仍然不得不面对这方面数据缺失的遗憾. 这一困 境主要由于电解质系中引入了更多的合金元素、改 性添加剂所导致的. 陈建设与李德祥[21] 通过“量变 观测性质冶和数学拟合手段,获得有关 Na3AlF6 鄄鄄AlF3 鄄鄄 LiF鄄鄄MgF2 鄄鄄CaF2复杂体系性质的计算公式,发现在 CR = 2郾 23 ~ 2郾 4 范围内添加质量分数 1% LiF 初晶 温度降低 6 ~ 7 益 、1% CaF2 降低 1郾 1 ~ 2郾 2 益 、1% MgF2 降 低 8郾 7 ~ 7郾 9 益 , 并 使 变 温 电 导 率 下 降 0郾 01 ~ 0郾 014 S·cm - 1 . 但由于电解质体系成分的多 样性和复杂性,使这些研究往往限于局部成分范围 内. 在未来工作中,面向复杂铝电解质体系形成系 统、有规律、再现程度高的组成鄄鄄 性质的大数据,将 为实现高效节能的 H鄄鄄 H 法电解制备合金工艺提供 科学依据. 1郾 2 合金元素氧化物在冰晶石体系中的溶解度 合金元素氧化物被认为是 H鄄鄄 H 法电解制备铝 合金的首选原料,表 1 汇总了部分合金元素氧化物 在冰晶石电解质体系中的溶解度,这些数据直接影 响到合金元素还原顺序、合金组成以及杂质控制等 重要问题. 表 1 部分合金元素金属氧化物在冰晶石基熔盐体系中的溶解度 Table 1 Solubility of selected oxides of alloying metals in cryolitic melts 合金元素氧化物 冰晶石基电解质组成(质量分数/ % ) 温度/ 益 溶解度/ % 参考文献 MgO 90NaF鄄鄄NaCl 850 1郾 2 [22] NaCl鄄鄄80Na3AlF6 850 1郾 9 [22] 17郾 5NaCl鄄鄄NaF鄄鄄40Na3AlF6 850 2郾 1 [22] Nd2O3 LiF鄄鄄NdF3 鄄鄄BaF2 800 ~ 900 7 ~ 10 [23] Sc2O3 7LiF鄄鄄3Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 2) 900 ~ 980 3 ~ 5 [24] (3 ~ 9)ScF3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 1) 950 ~ 990 4郾 01 ~ 5郾 68 [25] (CR = 2郾 4 ~ 2郾 8)Na3AlF6 鄄鄄3MgF2 鄄鄄3CaF2 鄄鄄 (1郾 5 ~ 4郾 5)Al2O3 960 ~ 980 1郾 95 ~ 4郾 75 [26] CeO2 5Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 7) 1040 1郾 65 [27] Ce2O3 6Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 7) 1000 13郾 6 [27] La2O3 5Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 7) 1000 14郾 3 [27] TiO2 3郾 5Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 1020 5郾 2 [28] SiO2 Na3AlF6 1010 5 [29] CuO (1 ~ 9)Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 1020 0郾 13 ~ 0郾 75 [30] Cu2O (0郾 4 ~ 10)Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 1020 0郾 2 ~ 0郾 28 [30] 公开文献的上述溶解度数据存在较大差异,这 与温度、电解质成分变化及浓度范围较窄有关. 由 工业铝电解经验可知,当金属氧化物溶解度为 1% ~ 3% 时,即可能维持电解过程顺利进行. 尽管溶解 度是合金元素氧化物能否电解形成合金的首要条 件,但实际生产过程中还需综合考虑电解质组成、槽 电压、电解温度等其他因素. 文献中合金元素氧化 物的溶解度数据,尚不能满足电解制备合金参数优 ·837·