·838· 工程科学学报，第41卷，第7期 化和合金成分控制的需求，未来需在较大适用浓度 理论(DFT)及相关分子模型研究预测熔盐中结构的 范围内建立有关温度-电解质组成-氧化物溶解度 方法格外引起研究者的兴趣.该方选取若干基本物 关系的数学模型 理参数出发，计算模拟熔盐微观结构及相关电极界 1.3含合金元素的冰晶石熔盐结构 面反应，借此减少对经验参数的依赖，在增加计算结 熔盐通常由阴、阳离子为主构成，但深人研究表 果可靠性、预测性的同时，减少和优化实验工作 明不同离子之间存在着交叉、复杂的相互作用，合金 Lemaire等[]曾根据密度泛函理论，计算确定了 元素离子会与F~、C等离子结合形成各类化学上 N2+在相关熔盐中与形成多种络合物的结构，并描 稳定的离子团而参与电解过程.虽然采用拉曼光谱 述其电沉积过程. 法对NaF-AF3、Na3AlF。-AL,O,等铝电解体系熔盐 随后，刘翘楚[1]应用类似方法，对低温熔盐电 结构的相关研究从未停止，但由于高温实验技术的 解法制备铝钪合金时KF-AF,熔盐中可能存在的含 困难及熔盐结构复杂性，难以直接准确观察熔盐中 Sc离子团结构进行了量子化学计算，获得了含Sc 金属离子的电沉积过程.因此多年来对熔盐结构的 离子团沉积到A!阴极表面过程的体系能量数值并 实验研究远少于相关理论模型的推演预测，过去几 从微观上模拟了这一过程（图1所示），计算推证了 十年中有关Nas AlF。AL,O,体系的结构模型就有近 Sc电沉积过程分步发生的可能性.此外，第一性原 40种之多[3) 理计算初生金属间化合物的结构-性能及模拟晶体 随着分子动力学、蒙特卡罗法以及核磁共振等 结构生长机制所获得的结果[31-3]，可为调节电解质 方面的研究进展，计算机模拟与实验结合为进一步 和原料组成、合金后续冷却工艺、实现对金属间化合 了解熔盐结构提供了有效手段，其中采用密度泛函 物的组成-性能控制提供参考作用 电子云密度 ●-5.353x10- -4.012x10 2.671×10- 1.329x10- 1.171×103 (a) (b) 图1密度泛函理论计算结果.(a)Sc3+与F~络合物结构的几何特征：(b)KScF,和A1面的电子密度云图18] Fig.1 Results of DFT calculation:(a)geometrical characterization of Seand F-complexes;(b)electron density cloud between KSeF and alumi- num surfacef is] 由此可见，E,和E,会使分解电压降低，而E,会使之 2H-H法电解制备合金的主要反应机理 增大. 2.1分解电压 通过热力学计算及文献中金属化合物热力学参 参照密度泛函理论计算结果并考虑离子团结合 数[34-]，计算得到冰晶石电解质成分及若干合金化 能，将铝合金界面相应电势分布状态绘制如图2所 元素氧化物分解电压与温度的关系，一并绘成图3. 示.其中各电势分别代表离子团解离(E,)、阳离子 由此可确定金属析出顺序，推知选择合金元素氧化 还原(E2)、金属间化合物生成(E3)、C02或C0生成 物（碳酸盐）作为电解原料的合理性.铝合金中添加 (E,)以及阴离子直接还原时电位(E,),E为电解槽 稀土、Ti、Mg等氧化物的分解电压值与A山，O3的接 槽电压，n为离子带电荷数.合金元素氧化物的理 近，实际电解中由于欠电位沉积、碳氧反应以及组元 论分解电压△E可表示为： 活度等因素的作用，它们均可在A!阴极沉积而形成 △E=(Es-E4)-(E2-E1+E3) (1) 铝合金.虽然，合金组分分解电压的计算具有重要工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 化和合金成分控制的需求,未来需在较大适用浓度 范围内建立有关温度鄄鄄 电解质组成鄄鄄 氧化物溶解度 关系的数学模型. 1郾 3 含合金元素的冰晶石熔盐结构 熔盐通常由阴、阳离子为主构成,但深入研究表 明不同离子之间存在着交叉、复杂的相互作用,合金 元素离子会与 F - 、Cl - 等离子结合形成各类化学上 稳定的离子团而参与电解过程. 虽然采用拉曼光谱 法对 NaF鄄鄄AlF3 、Na3 AlF6 鄄鄄 Al 2 O3 等铝电解体系熔盐 结构的相关研究从未停止,但由于高温实验技术的 困难及熔盐结构复杂性,难以直接准确观察熔盐中 金属离子的电沉积过程. 因此多年来对熔盐结构的 实验研究远少于相关理论模型的推演预测,过去几 十年中有关 Na3AlF6 鄄鄄 Al 2O3体系的结构模型就有近 40 种之多[3] . 随着分子动力学、蒙特卡罗法以及核磁共振等 方面的研究进展,计算机模拟与实验结合为进一步 了解熔盐结构提供了有效手段,其中采用密度泛函 理论(DFT)及相关分子模型研究预测熔盐中结构的 方法格外引起研究者的兴趣. 该方选取若干基本物 理参数出发,计算模拟熔盐微观结构及相关电极界 面反应,借此减少对经验参数的依赖,在增加计算结 果可靠性、预测性的同时,减少和优化实验工作. Lemaire 等[31] 曾根据密度泛函理论, 计算确定了 Ni 2 + 在相关熔盐中与形成多种络合物的结构,并描 述其电沉积过程. 随后,刘翘楚[18] 应用类似方法,对低温熔盐电 解法制备铝钪合金时 KF鄄鄄AlF3熔盐中可能存在的含 Sc 离子团结构进行了量子化学计算,获得了含 Sc 离子团沉积到 Al 阴极表面过程的体系能量数值并 从微观上模拟了这一过程(图 1 所示),计算推证了 Sc 电沉积过程分步发生的可能性. 此外,第一性原 理计算初生金属间化合物的结构鄄鄄性能及模拟晶体 结构生长机制所获得的结果[31鄄鄄33] ,可为调节电解质 和原料组成、合金后续冷却工艺、实现对金属间化合 物的组成鄄鄄性能控制提供参考作用. 图 1 密度泛函理论计算结果 郾 (a)Sc 3 + 与 F - 络合物结构的几何特征;(b)KScF3和 Al 面的电子密度云图[18] Fig. 1 Results of DFT calculation:(a) geometrical characterization of Sc 3 + and F - complexes;(b) electron density cloud between KScF3 and alumi鄄 num surface [18] 2 H鄄鄄H 法电解制备合金的主要反应机理 2郾 1 分解电压 参照密度泛函理论计算结果并考虑离子团结合 能,将铝合金界面相应电势分布状态绘制如图 2 所 示. 其中各电势分别代表离子团解离(E1 )、阳离子 还原(E2 )、金属间化合物生成(E3 )、CO2或 CO 生成 (E4 )以及阴离子直接还原时电位(E5 ),E 为电解槽 槽电压,n 为离子带电荷数. 合金元素氧化物的理 论分解电压 驻E 可表示为: 驻E = (E5 - E4 ) - (E2 - E1 + E3 ) (1) 由此可见,E4和 E3会使分解电压降低,而 E1会使之 增大. 通过热力学计算及文献中金属化合物热力学参 数[34鄄鄄36] ,计算得到冰晶石电解质成分及若干合金化 元素氧化物分解电压与温度的关系,一并绘成图 3. 由此可确定金属析出顺序,推知选择合金元素氧化 物(碳酸盐)作为电解原料的合理性. 铝合金中添加 稀土、Ti、Mg 等氧化物的分解电压值与 Al 2 O3 的接 近,实际电解中由于欠电位沉积、碳氧反应以及组元 活度等因素的作用,它们均可在 Al 阴极沉积而形成 铝合金. 虽然,合金组分分解电压的计算具有重要 ·838·