张城等：基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 839· 双电层 双电层 0→ 0 + 0 0C2e RE 液态铝 石墨 冪 阴极 阳极 ,电解质溶解 图2熔盐电解铝合金界面电化学反应过程及电势分布示意图 Fig.2 Schematic of the potentials in the interfacial reaction process of molten salt electrolysis for aluminum alloys 理论指导意义，但实际工业应用中还会受许多复杂 积.电解制备Al-Sc合金时o):Sc(I)在W阴极 因素的影响 上循环伏安曲线仅有一组氧化还原峰，未见金属间 5.5 5 -CaF 化合物或固溶体形成：而在固态活性A阴极上形成 45 电 —LF 4.05 -NaF Al,Sc,金属间化合物，会新增四组还原峰和氧化峰 3.2 +-A3 且分别有一定程度正移，恰好对应于A-Sc二元合 ◆-Sc,0 2.8 -Ce,0: 金相图中四种AL,Sc,金属间化合物. 2.6 稀 Ndo ←Pr,0 合理利用欠电位沉积，可降低电解制备铝合金 1a,0 有★ 的槽电压和能耗.表2为稀土元素在铝阴极上形成 Mg0 22 ◆-Zr0, --ALO 表2A-RE金属间化合物标准吉布斯自由能，偏摩尔吉布斯自由 2.0 物·Ti0 能以及欠沉积电位实验值 18 Si0, Table 2 Experimental values of standard Gibbs free energies,partial 900920940960980100010201040 温度℃ molar Gibbs free energies of RE,and underpotential of Al-RE IMC 图3部分合金元素氧化物以及冰品石电解质成分的热力学分 金属间 △G9/ △CE/△EUum/参考 解电压数值与温度的关系 化合物 T/K (kJ.mol-1)(kJ.mol-1)V 文献 Fig.3 Theoretical decomposition voltages of alloying metal oxides 723 -150.7 AlSc -150.70.521 [40] and cryolitic components with varying temperature 773 -145.1 -145.50.501 723 -133.3 -98.4 0.340 AlSe 2.2欠电位沉积 [40] 773 -127.5 -92.4 0.319 当合金元素离子Me+在液态铝阴极还原析出 723 -93.2 -52.9 0.183 AlSe [40] 773 -84.1 -40.70.141 并向其内部扩散时，会与铝形成金属间化合物或固 723 -108.4 -15.3 0.053 溶体时，即发生欠电位沉积(underpotential deposi- [40] 773 -105.0 -21.60.075 ion,UPD)-).反应驱动力来自形成表面化合物 693 -180.65 -180.650.624 的吉布斯自由能及形成固溶体的溶解热，使Me在 723 -179.92 -179.92 0.622 PrAln3 [49] 铝中活度降低aw<1(Me在惰性阴极上活度为1)， 773 -177.66 -177.66 0.614 823 -174.86 -174.860.604 故该金属离子理论析出电位相比在惰性阴极上发生 673 -157.6 -157.6 0.544 正向移动.Castrillejo和Bermejo等-]系统研究了 Al Ho 723 -155.4 -155.4 0.537 [50] RE3+在惰性W和活性(Al、Bi、Cd等)阴极上的电沉 773 -152.8 -152.8 0.528张 城等: 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 图 2 熔盐电解铝合金界面电化学反应过程及电势分布示意图 Fig. 2 Schematic of the potentials in the interfacial reaction process of molten salt electrolysis for aluminum alloys 理论指导意义,但实际工业应用中还会受许多复杂 因素的影响. 图 3 部分合金元素氧化物以及冰晶石电解质成分的热力学分 解电压数值与温度的关系 Fig. 3 Theoretical decomposition voltages of alloying metal oxides and cryolitic components with varying temperature 2郾 2 欠电位沉积 当合金元素离子 Me n + 在液态铝阴极还原析出 并向其内部扩散时,会与铝形成金属间化合物或固 溶体时,即发生欠电位沉积( underpotential deposi鄄 tion,UPD) [37鄄鄄38] . 反应驱动力来自形成表面化合物 的吉布斯自由能及形成固溶体的溶解热,使 Me 在 铝中活度降低 aMe < 1(Me 在惰性阴极上活度为 1), 故该金属离子理论析出电位相比在惰性阴极上发生 正向移动. Castrillejo 和 Bermejo 等[39鄄鄄44]系统研究了 RE 3 + 在惰性 W 和活性(Al、Bi、Cd 等)阴极上的电沉 积. 电解制备 Al鄄鄄 Sc 合金时[40] :Sc( III) 在 W 阴极 上循环伏安曲线仅有一组氧化还原峰,未见金属间 化合物或固溶体形成;而在固态活性 Al 阴极上形成 Al x Scy金属间化合物,会新增四组还原峰和氧化峰 且分别有一定程度正移,恰好对应于 Al鄄鄄 Sc 二元合 金相图中四种 Al xScy金属间化合物. 合理利用欠电位沉积,可降低电解制备铝合金 的 槽电压和能耗. 表 2 为稀土元素在铝阴极上形成 表 2 Al鄄鄄RE 金属间化合物标准吉布斯自由能、偏摩尔吉布斯自由 能以及欠沉积电位实验值 Table 2 Experimental values of standard Gibbs free energies, partial molar Gibbs free energies of RE, and underpotential of Al鄄鄄RE IMC 金属间 化合物 T / K 驻G 苓 f / (kJ·mol - 1 ) 驻G寛RE / (kJ·mol - 1 ) 驻EUPD / V 参考 文献 Al3 Sc 723 773 - 150郾 7 - 145郾 1 - 150郾 7 - 145郾 5 0郾 521 0郾 501 [40] Al2 Sc 723 773 - 133郾 3 - 127郾 5 - 98郾 4 - 92郾 4 0郾 340 0郾 319 [40] AlSc 723 773 - 93郾 2 - 84郾 1 - 52郾 9 - 40郾 7 0郾 183 0郾 141 [40] AlSc2 723 773 - 108郾 4 - 105郾 0 - 15郾 3 - 21郾 6 0郾 053 0郾 075 [40] PrAl11 / 3 693 723 773 823 - 180郾 65 - 179郾 92 - 177郾 66 - 174郾 86 - 180郾 65 - 179郾 92 - 177郾 66 - 174郾 86 0郾 624 0郾 622 0郾 614 0郾 604 [49] Al3Ho 673 723 773 - 157郾 6 - 155郾 4 - 152郾 8 - 157郾 6 - 155郾 4 - 152郾 8 0郾 544 0郾 537 0郾 528 [50] ·839·