.840· 工程科学学报，第41卷，第7期 金属间化合物在不同温度(T)下对应的标准摩尔生 品.于旭光与邱竹贤[]等采用液态铝阴极法，在工 成吉布斯自由能（△G9)、偏摩尔吉布斯自由能以及 业级冰晶石(CR=2.2)-氧化铝体系中加入混合碳 其欠沉积电位（△Em),其中Sc、Pr和Ho在铝阴极 酸稀土（高温下分解为氧化物），在920℃通过一次 富铝端析出形成金属间化合物，所引起的欠电位沉 电解制备得到了含有Ce、La、Nd、Pr稀土元素的铝 积压降均大于0.5V.近年来，稀土金属元素、碱土 合金.由于这些稀土氧化物之间分解电压相互接 元素在Al、Ni、Cd等活性阴极上发生欠电位沉积现象 近，并与铝产生去极化作用，可在铝阴极共同析出： 受到许多关注45】，对电解制备金属间化合物的形成 添加适量稀土金属有利于铝珠聚集，合金中稀土质 与温度、槽电压及电流密度之间关系研究不断深人. 量分数大于0.3%，可以作为稀-铝中间合金：合金 2.3共电位沉积 化过程主要存在铝热还原和共电沉积两种作用机 两种及以上的金属离子在同一阴极极化电位下 制.廖春发等s]以Na,AlF。AlF,-MgF2-LiF为电解 共同沉积并合金化是非平衡过程.考虑到极化与去 质，Al,03、Nd203为原料，在935℃、恒压3.2V条件 极化作用，则金属离子A和B发生共沉积时有关系式： 下电解得到Al-Nd中间合金. E=E0+RII dMs+△E,= 詹磊[s6]在工业铝电解槽中添加Ce,C0,生产稀 nF as 土一铝中间合金，试验电解槽电压与普通电解槽一 n E+Rn+△E。 致，电解槽可以稳定运行，原铝液中稀土质量分数稳 In- nF dMs (2) 定保持在5%~5.5%，电流效率有大幅提高.此外， 其中，E、和E。为金属离子的沉积电位，E9和？为 还有A-Tm)、A-Sm]等众多通过熔盐电解法制 二者标准电位，F为法拉第常数(96485C·mol-), 备得到铝-稀土合金的相关研究报道 a和a为金属离子活度，aM,和an为A和B在合 目前我国单独生产稀土金属的主要工艺为氟化 金中的活度，△E,和△E。分别为二者去极化值.通 物-氧化物电解法[2]，其能耗、规模与现代铝电解槽 过该式计算共沉积电位，可初步判断多种合金化金 存在较大差距.如金属钕生产能量利用率仅为11%~ 属离子的共沉积参数，便于选用合理的熔盐电解制 13%(铝电解槽46.8%)，稀土槽电流效率普遍为 备铝合金的技术条件 70%~80%(铝电解槽为93%左右)[57).发展H-H 共电位沉积制备合金的开始电位，会随电流密 法电解制备铝-稀土合金，可将金属提取与合金集 度和熔盐组成不同而改变.张艳霞)在质量分数 约化、规模化，有益于降低生产成本，减少能耗 为1.4%AlF3和1.1%SC03体系中电解时，发现电3.2Al-Sc/Zr合金 流密度低于-0.35A·cm2时发生A1和Sc共电位 Sc和Zx元素在铝合金中不仅可以起到镧系稀 沉积，开始电位为-1.70V;在含有2.1%AlF,和 土金属拥有的细化品粒和变质效果，同时还具有过 2.1%Sc,03的熔盐中，电流密度低于-0.20A·cm-2 渡金属的固溶强化和实效硬化作用.李广字等] 时，开始电位为-1.65V,通过恒流电解共沉积的方 采用液态铝阴极法，在LiF-ScF,-ScCl,电解质体系 法可制得A-Sc合金，电流效率高达93%. 中以Sc,0,为原料成功制备得到了A-Sc中间合 利用H-H电解槽共电位沉积可制备多元铝基 金，电解温度为800±50℃时合金中钪的质量分数 合金.陈辉煌等[2]通过控制合理的工艺条件，向铝 可以达到5.88%，电流效率最高可以达到73%.郭 电解槽中加入Ti02、B,03、RE,03等氧化物，可用共 瑞等[s]采用工业级冰晶石(CR=2.2)和氧化钪为 电沉积法一步制取Al-Ti-B-RE多元中间合金. 原料电流密度为1A·cm2可以制备出Sc质量分数 Gibilaro等s]在LiF-CaF,-AlF,-NdF,体系中W阴 0.8%的Al-Sc合金，实验条件下的最佳电解温度为 极表面控制电位共沉积，得到了Al,Nd、A山Nd、 960℃，最佳极距为3cm.滕国春等[o]以ScC为原 AINd2、AINd,等多种金属间化合物，电流效率大于 料制备得到含3.85%Sc的Al-Sc合金，电流效率达 95%.同时，极化作用也为调整共沉积参数提供了 到73%. 更多可能 在低温电解A-Sc合金的研究中[18.61)，在KF- AF,(CR=1.3)熔盐中加入质量分数为2%的SC03, 3基于H-H法电解制备铝基合金的工艺技术 750℃下即可电解得到Sc质量分数为0.44%~ 3.1AI-RE合金 1.20%的Al-Sc合金，Sc质量分数分别为0.75%和 铝-稀土合金用途广泛，已有多种工业合金产 0.94%的铸态Al-Sc合金扫描电镜图像如图4所工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 金属间化合物在不同温度(T)下对应的标准摩尔生 成吉布斯自由能(驻G 苓 f )、偏摩尔吉布斯自由能以及 其欠沉积电位(驻EUPD),其中 Sc、Pr 和 Ho 在铝阴极 富铝端析出形成金属间化合物,所引起的欠电位沉 积压降均大于 0郾 5 V. 近年来,稀土金属元素、碱土 元素在 Al、Ni、Cd 等活性阴极上发生欠电位沉积现象 受到许多关注[45鄄鄄48] ,对电解制备金属间化合物的形成 与温度、槽电压及电流密度之间关系研究不断深入. 2郾 3 共电位沉积 两种及以上的金属离子在同一阴极极化电位下 共同沉积并合金化是非平衡过程. 考虑到极化与去 极化作用,则金属离子 A 和 B 发生共沉积时有关系式: E = E 0 A + RT nF ln a n + A MA aMA + 驻EA = E 0 B + RT nF ln a n + B MB aMB + 驻EB (2) 其中,EA 和 EB 为金属离子的沉积电位,E 0 A 和 E 0 B 为 二者标准电位,F 为法拉第常数(96485 C·mol - 1 ), a n + A MA和 a n + B MB为金属离子活度,aMA和 aMB为 A 和 B 在合 金中的活度,驻EA 和 驻EB 分别为二者去极化值. 通 过该式计算共沉积电位,可初步判断多种合金化金 属离子的共沉积参数,便于选用合理的熔盐电解制 备铝合金的技术条件. 共电位沉积制备合金的开始电位,会随电流密 度和熔盐组成不同而改变. 张艳霞[51] 在质量分数 为 1郾 4% AlF3和 1郾 1% Sc2 O3 体系中电解时,发现电 流密度低于 - 0郾 35 A·cm - 2时发生 Al 和 Sc 共电位 沉积,开始电位为 - 1郾 70 V;在含有 2郾 1% AlF3 和 2郾 1% Sc2O3的熔盐中,电流密度低于 - 0郾 20 A·cm - 2 时,开始电位为 - 1郾 65 V,通过恒流电解共沉积的方 法可制得 Al鄄鄄 Sc 合金,电流效率高达 93% . 利用 H鄄鄄H 电解槽共电位沉积可制备多元铝基 合金. 陈辉煌等[52]通过控制合理的工艺条件,向铝 电解槽中加入 TiO2 、B2O3 、RE2O3等氧化物,可用共 电沉积法一步制取 Al鄄鄄 Ti鄄鄄 B鄄鄄 RE 多元中间合金. Gibilaro 等[53]在 LiF鄄鄄 CaF2 鄄鄄 AlF3 鄄鄄 NdF3 体系中 W 阴 极表面控制电位共沉积,得到了 Al 11 Nd3 、Al 3 Nd、 AlNd2 、AlNd3等多种金属间化合物,电流效率大于 95% . 同时,极化作用也为调整共沉积参数提供了 更多可能. 3 基于 H鄄鄄H 法电解制备铝基合金的工艺技术 3郾 1 Al鄄鄄RE 合金 铝鄄鄄稀土合金用途广泛,已有多种工业合金产 品. 于旭光与邱竹贤[54] 等采用液态铝阴极法,在工 业级冰晶石(CR = 2郾 2)鄄鄄氧化铝体系中加入混合碳 酸稀土(高温下分解为氧化物),在 920 益 通过一次 电解制备得到了含有 Ce、La、Nd、Pr 稀土元素的铝 合金. 由于这些稀土氧化物之间分解电压相互接 近,并与铝产生去极化作用,可在铝阴极共同析出; 添加适量稀土金属有利于铝珠聚集,合金中稀土质 量分数大于 0郾 3% ,可以作为稀鄄鄄 铝中间合金;合金 化过程主要存在铝热还原和共电沉积两种作用机 制. 廖春发等[55]以 Na3AlF6 鄄鄄AlF3 鄄鄄MgF2 鄄鄄LiF 为电解 质,Al 2O3 、Nd2O3为原料,在 935 益 、恒压 3郾 2 V 条件 下电解得到 Al鄄鄄Nd 中间合金. 詹磊[56]在工业铝电解槽中添加 Ce2CO3生产稀 土鄄鄄铝中间合金,试验电解槽电压与普通电解槽一 致,电解槽可以稳定运行,原铝液中稀土质量分数稳 定保持在 5% ~ 5郾 5% ,电流效率有大幅提高. 此外, 还有 Al鄄鄄Tm [41] 、Al鄄鄄Sm [42]等众多通过熔盐电解法制 备得到铝鄄鄄稀土合金的相关研究报道. 目前我国单独生产稀土金属的主要工艺为氟化 物鄄鄄氧化物电解法[12] ,其能耗、规模与现代铝电解槽 存在较大差距. 如金属钕生产能量利用率仅为 11% ~ 13% (铝电解槽 46郾 8% ),稀土槽电流效率普遍为 70% ~ 80% (铝电解槽为 93% 左右) [57] . 发展 H鄄鄄 H 法电解制备铝鄄鄄 稀土合金,可将金属提取与合金集 约化、规模化,有益于降低生产成本,减少能耗. 3郾 2 Al鄄鄄Sc / Zr 合金 Sc 和 Zr 元素在铝合金中不仅可以起到镧系稀 土金属拥有的细化晶粒和变质效果,同时还具有过 渡金属的固溶强化和实效硬化作用. 李广宇等[58] 采用液态铝阴极法,在 LiF鄄鄄 ScF3 鄄鄄 ScCl 3电解质体系 中以 Sc2 O3 为原料成功制备得到了 Al鄄鄄 Sc 中间合 金,电解温度为 800 依 50 益 时合金中钪的质量分数 可以达到 5郾 88% ,电流效率最高可以达到 73% . 郭 瑞等[59]采用工业级冰晶石(CR = 2郾 2)和氧化钪为 原料电流密度为 1 A·cm - 2可以制备出 Sc 质量分数 0郾 8% 的 Al鄄鄄 Sc 合金,实验条件下的最佳电解温度为 960 益 ,最佳极距为 3 cm. 縢国春等[60]以 ScCl 3为原 料制备得到含 3郾 85% Sc 的 Al鄄鄄 Sc 合金,电流效率达 到 73% . 在低温电解 Al鄄鄄 Sc 合金的研究中[18, 61] ,在 KF鄄鄄 AlF3 (CR =1郾 3)熔盐中加入质量分数为 2% 的 Sc2O3 , 750 益 下即可电解得到 Sc 质量分数为 0郾 44% ~ 1郾 20% 的 Al鄄鄄 Sc 合金,Sc 质量分数分别为 0郾 75% 和 0郾 94% 的铸态 Al鄄鄄 Sc 合金扫描电镜图像如图 4 所 ·840·