张城等：基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 ·841· 图4A-Sc合金扫描电镜图.(a)Sc质量分数为0.75%：(b)Sc质量分数为0.94%[18] Fig.4 SEM micrographs of Al-Se alloys:(a)0.75%Se;(b)0.94%Sc 示.合金在晶界处存在大量形貌规则的正方形、三 电解得到了Mg质量分数高达12%~14%的A-Mg 角形和菱形的第二相组织，粒径在30~40μm,第二 中间合金，电流效率在电解前30~60min可以达到 相组织能谱分析的结果表明该处铝钪摩尔比接近 80%以上.杨少华等6]在冰晶石体系中以Mg0为 3:1可以确认为A山，Sc晶粒，Sc元素主要富集在A山，Sc 原料通过液态铝阴极法制备A1-Mg合金的研究中 粒子上，同时在铝基底组织中也有少量分布 发现，由于过量Mg0会在合金与石墨阴极之间沉积 杨昇62]在Na,AlF。-MgF,-CaF,电解质体系中加 阻碍电解过程进行，难以得到含镁较高的A-Mg合 人SC,0,和Z02,在铝电解条件下成功制备了合金 金（低于0.08%）：以Mg0为原料在MgF2-LiF电解 性能优于还原法的Al-Sc和A-Sc-Zr合金，在整个 质中850℃下，电解制得Mg质量分数为1%~5% 电解参数的控制上可继续沿用现代大型铝电解的控 的Al-Mg合金[0；而在含有10%RECL,和3%Mg0 制概念.此后，钱义等[6-64在Na,AlF,熔盐中960℃ 的KCl-MgCl体系下电解，合金中RE元素和Mg含 下加入SC,03和Z02同样电解制备得到了A-Sc- 量分别为0.8%~1.2%和1%~6%，在0.8Acm-2 Zr合金，合金中Sc和Zr质量分数分别为0.25%~ 电流密度下电流效率可达81.3%，该方法可以制得 0.53%和0.26%~3.27%，通过控制冷凝过程可以 得到具有L12型A(SC1-*Zx)析出相的铝合金，合 Mg、RE含量稳定的A-Mg-RE三元合金[I) 根据以上研究可以发现，以Mg0为原料在冰品 金成分中的Sc和Zr含量可以调控至接近商用铝合 金牌号成分要求范围内，实验结果表明Sc3+的电化 石体系中电解制备Mg含量高的A-Mg合金仍存在 学还原过程是通过一步电子转移反应完成的，而 一定技术困难.根据图3中Mg0分解电压及表1中 Z+离子是分步还原的：在对电解制得的合金元素 MgO在冰晶石中体系中的溶解度数据，可以认为电 分析结果中发现，电解过程中Sc元素会在合金底部 解制备A-Mg合金在理论数据上是可行的，有关在 以及边缘发生明显的偏聚现象. 非冰晶石体系中电解A-Mg合金的结果也验证了 目前，熔盐电解法制备的许多铝-稀土合金产 这一点.冰晶石体系中Mg0会在合金与阴极之间 品往往作为中间合金使用.由于电解温度一般低于 沉积阻碍电解过程进行的原因可能与其溶解形态有 铝-稀土金属间化合物的熔点，某些高熔点金属间 关，Mg0以分子或大络合离子形式溶解于冰晶石中 化合物在铝阴极中的结晶形核长大导致合金中产生 会降低其活度使Mg0分解电压过高难以被还原. 较大的单晶颗粒或须状结构[4】，可影响合金产品性 3.4Al-Ti/Si合金 能.研究发现，施加超声可缓解液态铝阴极在合金 H-H法制备铝-钛、铝-硅合金的实验研究已经 化过程中的偏析、偏聚、成分分布不均匀等问题.超 扩大至工业规模，并取得了一定成果.在铝电解槽 声辐射还可增加形核速率，减小第二相、共晶组织和 中加入含钛氧化物可以直接电解得到铝-钛合金， a-Al的尺寸，促进a-A1向等轴晶转变[6s-6)],并有利 合金中元素成分可以精确控制在特定范围之内[] 于铝合金中Sc元素弥散分布[6] 邱竹贤等2]和于旭光等]采用液态铝阴极法，在 3.3Al-Mg合金 Na3AF。A山03中体系加人TiO2,直接电解得到了 在铝-镁合金制备方面，Qiu等[6)以Mg0为原 A-Ti合金，其中Ti质量分数可达9%以上，Ti的析 料在质量分数为5%LiF的NaF-MgF,-BaF,体系中 出来自A对TiO,的热还原以及熔盐中A3+和T+张 城等: 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 图 4 Al鄄鄄 Sc 合金扫描电镜图 郾 (a)Sc 质量分数为 0郾 75% ;(b)Sc 质量分数为 0郾 94% [18] Fig. 4 SEM micrographs of Al鄄鄄 Sc alloys: (a) 0郾 75% Sc;(b) 0郾 94% Sc 示. 合金在晶界处存在大量形貌规则的正方形、三 角形和菱形的第二相组织,粒径在 30 ~ 40 滋m,第二 相组织能谱分析的结果表明该处铝钪摩尔比接近 3颐 1可以确认为 Al 3 Sc 晶粒,Sc 元素主要富集在 Al 3 Sc 粒子上,同时在铝基底组织中也有少量分布. 杨昇[62]在 Na3AlF6 鄄鄄MgF2 鄄鄄CaF2电解质体系中加 入 SC2O3和 ZrO2 ,在铝电解条件下成功制备了合金 性能优于还原法的 Al鄄鄄Sc 和 Al鄄鄄Sc鄄鄄Zr 合金,在整个 电解参数的控制上可继续沿用现代大型铝电解的控 制概念. 此后,钱义等[63鄄鄄64]在 Na3AlF6熔盐中 960 益 下加入 SC2O3和 ZrO2同样电解制备得到了 Al鄄鄄 Sc鄄鄄 Zr 合金,合金中 Sc 和 Zr 质量分数分别为 0郾 25% ~ 0郾 53% 和 0郾 26% ~ 3郾 27% ,通过控制冷凝过程可以 得到具有 L12型 Al 3 ( Sc1 - x Zrx)析出相的铝合金,合 金成分中的 Sc 和 Zr 含量可以调控至接近商用铝合 金牌号成分要求范围内,实验结果表明 Sc 3 + 的电化 学还原过程是通过一步电子转移反应完成的,而 Zr 4 + 离子是分步还原的;在对电解制得的合金元素 分析结果中发现,电解过程中 Sc 元素会在合金底部 以及边缘发生明显的偏聚现象. 目前,熔盐电解法制备的许多铝鄄鄄 稀土合金产 品往往作为中间合金使用. 由于电解温度一般低于 铝鄄鄄稀土金属间化合物的熔点,某些高熔点金属间 化合物在铝阴极中的结晶形核长大导致合金中产生 较大的单晶颗粒或须状结构[48] ,可影响合金产品性 能. 研究发现,施加超声可缓解液态铝阴极在合金 化过程中的偏析、偏聚、成分分布不均匀等问题. 超 声辐射还可增加形核速率,减小第二相、共晶组织和 琢鄄Al 的尺寸,促进 琢鄄Al 向等轴晶转变[65鄄鄄67] ,并有利 于铝合金中 Sc 元素弥散分布[63] . 3郾 3 Al鄄鄄Mg 合金 在铝鄄鄄镁合金制备方面,Qiu 等[68] 以 MgO 为原 料在质量分数为 5% LiF 的 NaF鄄鄄 MgF2 鄄鄄 BaF2体系中 电解得到了 Mg 质量分数高达 12% ~ 14% 的 Al鄄鄄Mg 中间合金,电流效率在电解前 30 ~ 60 min 可以达到 80% 以上. 杨少华等[69] 在冰晶石体系中以 MgO 为 原料通过液态铝阴极法制备 Al鄄鄄 Mg 合金的研究中 发现,由于过量 MgO 会在合金与石墨阴极之间沉积 阻碍电解过程进行,难以得到含镁较高的 Al鄄鄄Mg 合 金(低于 0郾 08% );以 MgO 为原料在 MgF2 鄄鄄 LiF 电解 质中 850 益 下,电解制得 Mg 质量分数为 1% ~ 5% 的 Al鄄鄄Mg 合金[70] ;而在含有 10% RECl 3和 3% MgO 的 KCl鄄鄄MgCl 2体系下电解,合金中 RE 元素和 Mg 含 量分别为 0郾 8% ~ 1郾 2% 和 1% ~ 6% ,在 0郾 8 A·cm - 2 电流密度下电流效率可达 81郾 3% ,该方法可以制得 Mg、RE 含量稳定的 Al鄄鄄Mg鄄鄄RE 三元合金[71] . 根据以上研究可以发现,以 MgO 为原料在冰晶 石体系中电解制备 Mg 含量高的 Al鄄鄄Mg 合金仍存在 一定技术困难. 根据图 3 中 MgO 分解电压及表 1 中 MgO 在冰晶石中体系中的溶解度数据,可以认为电 解制备 Al鄄鄄Mg 合金在理论数据上是可行的,有关在 非冰晶石体系中电解 Al鄄鄄 Mg 合金的结果也验证了 这一点. 冰晶石体系中 MgO 会在合金与阴极之间 沉积阻碍电解过程进行的原因可能与其溶解形态有 关,MgO 以分子或大络合离子形式溶解于冰晶石中 会降低其活度使 MgO 分解电压过高难以被还原. 3郾 4 Al鄄鄄Ti / Si 合金 H鄄鄄H 法制备铝鄄鄄钛、铝鄄鄄硅合金的实验研究已经 扩大至工业规模,并取得了一定成果. 在铝电解槽 中加入含钛氧化物可以直接电解得到铝鄄鄄 钛合金, 合金中元素成分可以精确控制在特定范围之内[10] . 邱竹贤等[72] 和于旭光等[73] 采用液态铝阴极法,在 Na3AlF6 鄄鄄Al 2 O3 中体系加入 TiO2 ,直接电解得到了 Al鄄鄄 Ti 合金,其中 Ti 质量分数可达 9% 以上,Ti 的析 出来自 Al 对 TiO2的热还原以及熔盐中 Al 3 + 和 Ti 4 + ·841·