.842. 工程科学学报，第41卷，第7期 的共沉积.郑州大学与三门峡天元铝业合作4]，在 共电沉积.马绍良等[”]在工业铝电解槽中试验生 铝电解槽中保持原铝生产技术条件情况下进行电解 产铝-硅合金母液，发现其硅含量随SiO,添加量的 生产低钛铝合金的工业试验，试验槽工作状态稳定， 增加而提高，质量分数最高可达4.38%，其最佳工 槽温和槽底压降没有明显变化.但发现由于T的 艺条件为：CR=2.45,AL,0,与Si02的质量分数分别 二次氧化和高价钛离子不完全放电，电流效率随阴 为2.0%~2.5%和0.1%0.5%，电解温度960 极铝液钛含量的上升而有所下降，若铝液中T的质 ℃，原铝中Si的质量分数低于4%时电解槽可稳定 量分数低于0.3%，则电流效率所受影响不大，所获 运行. 合金中Ti分布相对均匀无明显偏析.范广新等[) 表3中列出上述工业试验及其他基于H-H法 实验发现：控制铝电解质中TO,浓度在较低范围 制备铝基合金的部分工业试验结果[们].据相关报 内，也可保持电解过程运行平稳，T在铝中分布均 道，在与铝电解近似的工艺条件下，控制好原料及合 匀、组成易于调控：当Ti的质量分数低于0.3%时， 金成分，基本上可保持电解槽连续、稳定运行.工业 电解加钛的品粒细化作用甚至高于熔配法加A-T 实验数据表明，通过调整电解质组成、电流密度和加 中间合金的效果 料周期，可使合金元素含量在一定范围内实现稳定 在铝-硅合金制备方面，于旭光与邱竹贤[]采 控制.所获合金产品质量无论作为中间合金还是直 用工业铝电解方法在Na3AIF。-AL,O3体系中加人 接产品都具有一定技术竞争力.但由于电解过程中 Si02,电解得到Si质量分数超过30%的A-Si合金， 金属离子在阴极不完全放电、高价态离子在电解质中 其研究结果表明A-Sⅰ合金的形成主要有两种机 循环迁移、反复电解等因素，使其在电流效率等电解指 制：Al直接还原SiO,中和熔盐中Si与Al发生阴极 标方面与铝电解工业相比仍具有很大的提升空间. 表3H-H法制备铝基合金工业化实验数据 Table 3 Industrial experimental data of Al-based alloys prepared by Hall-Heroult based process 电流强度/ 合金元素 电流效率/参考 合金体系 电解质组成/% 温度/℃ 槽电压V kA 质量分数/% 文献 (1~3)Ce2 CO-AL0-Na:AIF(CR= Al-Ce 940-950 150 4.25m4.28 5.05.5 [56] 2.35-2.45) Al-Mn A203-Na3AlF6(CR=2.9)-Mn02 958 24 5.1 1.01.8 82.9 [79] AL03-Na1AlF6(CR=2.8~2.9)-Mn02 950 30 4.5w4.6 2.5-2.7 中 [80] Al-Ti Al203-Na3AlF。-(0.2-0.5)Ti02 945-955 42 4.48~4.63 0.17-0.52 72~88 [74] A,03-Nay AIF6(0.23~0.25)Ti02 959963 4.13 0.22-0.27 92-93 [10] Al-Si (2-2.5)Al203-Na3AlF6(0.1~0.5)Si02 960 200 4.03~4.08 <4.38 [77] Al2 O3-Na AlF6-CaF2-MgF2-(0.87~ Al-Si-Ti 60 (4-10)Si- 4.5 73.86 [81] 1.47)Si02-(0.0750.15)Ti02 (0.39~0.91)T 3.5其他铝基合金 调节金属氧化物添加量和电解参数，在基本保持现 除上述铝基合金之外，在冰晶石体系中以Cu0 有技术条件或较低温度下成功制备出多种铝基合 和REO为原料电解制备Al-Cu-RE系合金也取得 金，其中铝-稀土、钛、硅等合金的工业化试验亦取 了一定进展[2-].截至目前的报道：基于H-H法 得初步成果.这些研究进展，对改变当前H-H法产 电解制备铝合金的研究，铝合金七个主要系列中常 品单一和技术附加值低的缺点，推进现代铝工业进 用的主要合金元素(Mg、Si、Ti、Mn、Cu、RE等)，都已 一步集约化和一体化发展，具有重要的技术和经济 在实验室规模上取得一定进展. 意义. 然而，H-H电解制备铝合金技术的发展，尤其 4结论 是规模化应用，仍然受到若干问题的困扰和制约. 现代H-H法规模大，工艺成熟，利用该法电解 其中，针对不同铝基合金生产特点通过合理的电解 制备铝基合金具有明显技术优势.目前，相关研究 质组成以及电解参数，保证电解槽稳定连续化运行， 主要通过在现有氟化物熔盐体系中添加多种合金元 是实现合金组成精准调控和成分均匀的关键问题. 素氧化物为原料，借助共电沉积和欠电位机制，合理 合金元素氧化物溶解行为，多元复杂电解质体系组工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 的共沉积. 郑州大学与三门峡天元铝业合作[74] ,在 铝电解槽中保持原铝生产技术条件情况下进行电解 生产低钛铝合金的工业试验,试验槽工作状态稳定, 槽温和槽底压降没有明显变化. 但发现由于 Ti 的 二次氧化和高价钛离子不完全放电,电流效率随阴 极铝液钛含量的上升而有所下降,若铝液中 Ti 的质 量分数低于 0郾 3% ,则电流效率所受影响不大,所获 合金中 Ti 分布相对均匀无明显偏析. 范广新等[75] 实验发现:控制铝电解质中 TiO2 浓度在较低范围 内,也可保持电解过程运行平稳,Ti 在铝中分布均 匀、组成易于调控;当 Ti 的质量分数低于 0郾 3% 时, 电解加钛的晶粒细化作用甚至高于熔配法加 Al鄄鄄 Ti 中间合金的效果. 在铝鄄鄄硅合金制备方面,于旭光与邱竹贤[76] 采 用工业铝电解方法在 Na3 AlF6 鄄鄄 Al 2 O3 体系中加入 SiO2 ,电解得到 Si 质量分数超过30% 的 Al鄄鄄Si 合金, 其研究结果表明 Al鄄鄄 Si 合金的形成主要有两种机 制:Al 直接还原 SiO2中和熔盐中 Si 与 Al 发生阴极 共电沉积. 马绍良等[77] 在工业铝电解槽中试验生 产铝鄄鄄硅合金母液,发现其硅含量随 SiO2添加量的 增加而提高,质量分数最高可达 4郾 38% ,其最佳工 艺条件为:CR = 2郾 45,Al 2O3与 SiO2的质量分数分别 为 2郾 0% ~ 2郾 5% 和 0郾 1% ~ 0郾 5% ,电解温度 960 益 ,原铝中 Si 的质量分数低于 4% 时电解槽可稳定 运行. 表 3 中列出上述工业试验及其他基于 H鄄鄄 H 法 制备铝基合金的部分工业试验结果[78] . 据相关报 道,在与铝电解近似的工艺条件下,控制好原料及合 金成分,基本上可保持电解槽连续、稳定运行. 工业 实验数据表明,通过调整电解质组成、电流密度和加 料周期,可使合金元素含量在一定范围内实现稳定 控制. 所获合金产品质量无论作为中间合金还是直 接产品都具有一定技术竞争力. 但由于电解过程中 金属离子在阴极不完全放电、高价态离子在电解质中 循环迁移、反复电解等因素,使其在电流效率等电解指 标方面与铝电解工业相比仍具有很大的提升空间. 表 3 H鄄鄄H 法制备铝基合金工业化实验数据 Table 3 Industrial experimental data of Al鄄based alloys prepared by Hall鄄鄄H佴roult based process 合金体系 电解质组成/ % 温度/ 益 电流强度/ kA 槽电压/ V 合金元素 质量分数/ % 电流效率/ % 参考 文献 Al鄄鄄Ce (1 ~ 3)Ce2CO3 鄄鄄Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 35 ~ 2郾 45) 940 ~ 950 150 4郾 25 ~ 4郾 28 5郾 0 ~ 5郾 5 — [56] Al鄄鄄Mn Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 9)鄄鄄MnO2 958 24 5郾 1 1郾 0 ~ 1郾 8 82郾 9 [79] Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 8 ~ 2郾 9)鄄鄄MnO2 950 30 4郾 5 ~ 4郾 6 2郾 5 ~ 2郾 7 85 [80] Al鄄鄄Ti Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 鄄鄄 (0郾 2 ~ 0郾 5)TiO2 945 ~ 955 42 4郾 48 ~ 4郾 63 0郾 17 ~ 0郾 52 72 ~ 88 [74] Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 鄄鄄 (0郾 23 ~ 0郾 25)TiO2 959 ~ 963 — 4郾 13 0郾 22 ~ 0郾 27 92 ~ 93 [10] Al鄄鄄 Si (2 ~ 2郾 5)Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 鄄鄄 (0郾 1 ~ 0郾 5)SiO2 960 200 4郾 03 ~ 4郾 08 < 4郾 38 — [77] Al鄄鄄 Si鄄鄄Ti Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 鄄鄄CaF2 鄄鄄MgF2 鄄鄄 (0郾 87 ~ 1郾 47)SiO2 鄄鄄 (0郾 075 ~ 0郾 15)TiO2 — 60 4郾 5 (4 ~ 10)Si鄄鄄 (0郾 39 ~ 0郾 91)Ti 73郾 86 [81] 3郾 5 其他铝基合金 除上述铝基合金之外,在冰晶石体系中以 CuO 和 REO 为原料电解制备 Al鄄鄄 Cu鄄鄄 RE 系合金也取得 了一定进展[82鄄鄄84] . 截至目前的报道:基于 H鄄鄄 H 法 电解制备铝合金的研究,铝合金七个主要系列中常 用的主要合金元素(Mg、Si、Ti、Mn、Cu、RE 等),都已 在实验室规模上取得一定进展. 4 结论 现代 H鄄鄄H 法规模大,工艺成熟,利用该法电解 制备铝基合金具有明显技术优势. 目前,相关研究 主要通过在现有氟化物熔盐体系中添加多种合金元 素氧化物为原料,借助共电沉积和欠电位机制,合理 调节金属氧化物添加量和电解参数,在基本保持现 有技术条件或较低温度下成功制备出多种铝基合 金,其中铝鄄鄄 稀土、钛、硅等合金的工业化试验亦取 得初步成果. 这些研究进展,对改变当前 H鄄鄄 H 法产 品单一和技术附加值低的缺点,推进现代铝工业进 一步集约化和一体化发展,具有重要的技术和经济 意义. 然而,H鄄鄄H 电解制备铝合金技术的发展,尤其 是规模化应用,仍然受到若干问题的困扰和制约. 其中,针对不同铝基合金生产特点通过合理的电解 质组成以及电解参数,保证电解槽稳定连续化运行, 是实现合金组成精准调控和成分均匀的关键问题. 合金元素氧化物溶解行为,多元复杂电解质体系组 ·842·