第2期 马明生等：镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及结晶化过程 ,169 经过除铁处理的二次渣中再加入质量分数8%的 分析手段来观察、分析基础玻璃中晶体析出的开始 NaNO3作为澄清剂.为了对比经过除铁二次渣玻 温度及在升温过程中晶体的生长规律 璃样品在加入晶核剂后的结晶效果，实验中设计了 1.3测试和分析 两种基础玻璃：一种是未加入晶核剂的基础玻璃（化 (1)DSC分析：采用德国耐驰DIL402型DSC 学组成见表2中的基础玻璃1)、另一种是在基础玻 分析仪测定玻璃粉末样品的DSC曲线，参比样为 璃1的成分基础上加入了质量分数2%的C203作 Al203,升温速率分别为5,10,15,20以及25 为晶核剂（化学组成见表2中的基础玻璃2），经过 ℃min1,根据DSC测试结果计算基础玻璃的结晶 称量并混合后的两组玻璃配料在高温加热装置中加 活化能及确定在以升温速率为l0℃min的情况 热到1500℃并保温熔制3h,使其充分均化澄清. 下基础玻璃的成核温度、结晶温度 将经过充分熔制的两组玻璃熔体分别浇铸成规格一 (2)XRD分析：将微晶玻璃样品研磨成200目 致的玻璃样品，并将样品立刻放入预热到800℃的 的粉末，使用日本理学D/mar2550VB十18KW转 马弗炉内进行退火热处理 靶XRD分析仪对样品进行XRD分析，判定样品的 物相组成， 表2除铁后的CMAS系统硅酸盐熔体及基础玻璃的化学成分 Table 2 Chemical composition of CMAS silicate melt and glass (3)光学显微分析：样品经过切割、研磨、剖光 % 制成透光薄片，使用日本Olympus偏光显微镜对样 类别 SiO2 Mgo Al203 Ca0 Na20 Cr203 品进行光学显微分析： 二次渣 56.7814.543.7124.97 (4)SEM分析：样品经1%的HF溶液腐蚀、清 基础玻璃1 54.9413.933.5824.493.06 一 洗、干燥后，进行喷炭处理，用Cambridge S250- 基础玻璃253.8413.653.5124.003.002.00 MK2扫描电子显微镜观测样品的显微结构 图1为升温速率以10℃min-1的两组基础玻 2结果与讨论 璃的DSC测试结果，未加晶核剂的基础玻璃样品 2.1动力学参数的计算与分析 的最大放热谷值温度T。为917℃，加入晶核剂的基 图2为加入晶核剂的基础玻璃2样品分别以 础玻璃最大放热谷值温度T。为942℃.根据前述 5,10,15,20以及25℃min-1五个不同的升温速率 的DSC测试结果，第一组基础玻璃样品在917℃进 加热条件下，基础玻璃的最大放热谷值温度的对比， 行晶化保温热处理，保温30min;将第二组基础玻璃 根据不同升温速率所测得的玻璃最大放热谷值温度 样品进行梯度温度热处理，热处理制度为将六个样 T,可以采用Kissiger法或Ozawal门法来计算玻璃 品分别在900,910,920,930,940及950℃各保温 的析晶活化能E,并根据进一步析晶活化能的大小 30min,经过晶化热处理的样品随炉冷却退火至室 来判断玻璃是否易于析晶，一般认为E值越小玻璃 温.将在不同温度下晶化热处理的样品进行XRD 越易于析晶，但是近年来，在一些研究工作中发现 测试、光学显微分析及SEM分析.对样品进行梯度 利用活化能E作为玻璃析晶的判据得到的结论与 2.0 温度热处理的目的是为了结合SEM和XRD测试 Exo -25℃min1 2.5 -20℃minl A一加晶核剂的玻璃DSC曲线 1.5 -.--15℃min 2.0 B一未加晶核剂的玻璃DSC曲线 ---10℃minl -5℃min 1.0 1.5 05 1.0 0.5 0 0.5 0 500 600 700800900 1000 850 89093097010101050 温度/℃ 温度/℃ 图1两组基础玻璃的DSC曲线 图2不同升温速率下玻璃样品的DSC曲线及T,值 Fig.1 DSC curves of two different glasses Fig.2 DSC curves and Tp of glass samples at different heat rates经过除铁处理的二次渣中再加入质量分数8％的 NaNO3 作为澄清剂．为了对比经过除铁二次渣玻 璃样品在加入晶核剂后的结晶效果‚实验中设计了 两种基础玻璃：一种是未加入晶核剂的基础玻璃（化 学组成见表2中的基础玻璃1）、另一种是在基础玻 璃1的成分基础上加入了质量分数2％的 Cr2O3 作 为晶核剂（化学组成见表2中的基础玻璃2）．经过 称量并混合后的两组玻璃配料在高温加热装置中加 热到1500℃并保温熔制3h‚使其充分均化澄清． 将经过充分熔制的两组玻璃熔体分别浇铸成规格一 致的玻璃样品‚并将样品立刻放入预热到800℃的 马弗炉内进行退火热处理． 表2 除铁后的 CMAS 系统硅酸盐熔体及基础玻璃的化学成分 Table2 Chemical composition of CMAS silicate melt and glass ％ 类别 SiO2 MgO Al2O3 CaO Na2O Cr2O3 二次渣 56∙78 14∙54 3∙71 24∙97 — — 基础玻璃1 54∙94 13∙93 3∙58 24∙49 3∙06 — 基础玻璃2 53∙84 13∙65 3∙51 24∙00 3∙00 2∙00 图1 两组基础玻璃的 DSC 曲线 Fig．1 DSC curves of two different glasses 图1为升温速率以10℃·min －1的两组基础玻 璃的 DSC 测试结果．未加晶核剂的基础玻璃样品 的最大放热谷值温度 Tp 为917℃‚加入晶核剂的基 础玻璃最大放热谷值温度 Tp 为942℃．根据前述 的 DSC 测试结果‚第一组基础玻璃样品在917℃进 行晶化保温热处理‚保温30min；将第二组基础玻璃 样品进行梯度温度热处理‚热处理制度为将六个样 品分别在900‚910‚920‚930‚940及950℃各保温 30min‚经过晶化热处理的样品随炉冷却退火至室 温．将在不同温度下晶化热处理的样品进行 XRD 测试、光学显微分析及 SEM 分析．对样品进行梯度 温度热处理的目的是为了结合 SEM 和 XRD 测试 分析手段来观察、分析基础玻璃中晶体析出的开始 温度及在升温过程中晶体的生长规律． 1∙3 测试和分析 （1） DSC 分析：采用德国耐驰 DIL402型 DSC 分析仪测定玻璃粉末样品的 DSC 曲线‚参比样为 Al2O3‚升温速率分别为 5‚10‚15‚20 以及 25 ℃·min －1‚根据 DSC 测试结果计算基础玻璃的结晶 活化能及确定在以升温速率为10℃·min －1的情况 下基础玻璃的成核温度、结晶温度． （2） XRD 分析：将微晶玻璃样品研磨成200目 的粉末‚使用日本理学 D／max 2550VB＋18KW 转 靶 XRD 分析仪对样品进行 XRD 分析‚判定样品的 物相组成． （3） 光学显微分析：样品经过切割、研磨、剖光 制成透光薄片‚使用日本 Olympus 偏光显微镜对样 品进行光学显微分析； （4） SEM 分析：样品经1％的 HF 溶液腐蚀、清 洗、干燥后‚进行喷炭处理‚用 Cambridge S250－ MK2扫描电子显微镜观测样品的显微结构． 2 结果与讨论 2∙1 动力学参数的计算与分析 图2为加入晶核剂的基础玻璃2样品分别以 5‚10‚15‚20以及25℃·min －1五个不同的升温速率 加热条件下‚基础玻璃的最大放热谷值温度的对比． 图2 不同升温速率下玻璃样品的 DSC 曲线及 Tp 值 Fig．2 DSC curves and Tp of glass samples at different heat rates 根据不同升温速率所测得的玻璃最大放热谷值温度 Tp 可以采用 Kissiger 法或 Ozawa ［7］ 法来计算玻璃 的析晶活化能 E‚并根据进一步析晶活化能的大小 来判断玻璃是否易于析晶‚一般认为 E 值越小玻璃 越易于析晶．但是近年来‚在一些研究工作中发现 利用活化能 E 作为玻璃析晶的判据得到的结论与 第2期 马明生等： 镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及结晶化过程 ·169·