.170 北京科技大学学报 第29卷 实验结果却怡恰相反，所以说析晶活化能E不足以 13.0 精确地说明玻璃是否易于析晶，胡丽丽、姜中宏可] 提出利用经过修正的JMA公式计算玻璃的活化能 12.5 E和频率因子，并进一步计算可得出玻璃析晶的 冒2o 动力学参数k(T),这一参数也就是在温度到达 DSC曲线上T。时玻璃中析出晶体的反应速率，用 11.5 这一参数可较为准确地判断玻璃是否易于析晶，本 文以此为理论根据计算并分析了本实验所设计的加 11.0 入晶核剂的基础玻璃析晶动力学参数.原始的JMA 公式[可为： 18560790.000800.00810.000820.00830.00084 -In a(1-x)=kt" (1) (I/TK- 其中x为t时刻的析晶体积分数，a为DSC分析中 图3In(T)a)对1/Tp的线性拟合线 的升温速率，n为晶化指数(0<n<3,表面晶化； Fig.3 In(T2/a)as a function of 1/Ty n>3整体晶化)，k为析晶动力学参数，与热力学温 度T,的关系式为： 玻璃析晶动力学参数的计算值，对于本实验所设计 的在加入C2O3作为成核剂基础玻璃来说，这一动 k(Tp)=vexp RTp (2) 力学参数值为较大的数值，进一步说明了在本实验 T。为最大放热谷值温度，y为频率因子，R为气体 中所设计的加入晶核剂的基础玻璃易于析晶 常数，E为基础玻璃的析晶活化能，通过推导得出： 2.2光学显微分析 图4为在没有加入晶核剂的基础玻璃样品晶化 vexp RTp RT? (3) 保温热处理后，基础玻璃中析出晶体的正交偏光显 或 微相片.从图可以看出，在该玻璃体中析出的晶体 In a =E十1m 数量较少，且发育不完整，图5为加入晶核剂的基 一RTp -In v (4) 础玻璃样品在最大放热谷值温度940℃保温30min 由lna 对工，的值（见表3）作图可线性拟合得出 后基础玻璃中析出晶体的生长及分布情况的正交偏 光显微相片、可以看出这一基础玻璃所析出的晶体 条斜率为片截距为血月 一lnv的直线（见 分布均匀、发育完整且呈交织生长状态，比较两个 图3)，根据式(3)或式(4)可计算求出E和，把求 样品在各自DSC曲线上最大放热谷值温度下保温 得的E和v代入式（②）可求得k(T)·k(T)值越 热处理后的偏光显微相片可以得出：基础玻璃在未 小，玻璃越稳定，k(Tp)越大，玻璃越容易析晶⑧]. 加入成核剂的情况下，虽然其DSC曲线显示其Tp 值较加入成核剂的基础玻璃的要低且放热谷曲线的 经过计算得出本实验的基础玻璃的析晶活化能E= 371.1 kJmol-1,频率因子=2.63025×105，动力 陡度也较大，但是若比较放热谷区域的积分面积 学参数k(T)=0.29.对比一些文献[9]所报道的 q(T)dT(其中的T1为放热谷起始温度，T2为 T 表3在不同升温速率下样品的DSC结晶放热谷温度T。值In(T/ a)和1/T, Table 3 Tp In(T/a)and 1/Tp of a series of different DSC heating rates 升温速率， T/K In[(T2/a)/ a/(K'min (/T)/k1 (K'min)] 5 1197.1 12.56587658 0.000835 10 1215.4 11.90307195 0.000823 15 1227.5 11.51741952 0.000815 图4在没有加入晶核剂情况下玻璃中析出晶体的正交偏光显 20 1238.5 11.24758022 0.000807 微相片 25 1248.5 11.04052039 0.000801 Fig.4 Polarized micrograph of the glass without nucleation agent实验结果却恰恰相反‚所以说析晶活化能 E 不足以 精确地说明玻璃是否易于析晶．胡丽丽、姜中宏［5］ 提出利用经过修正的 JMA 公式计算玻璃的活化能 E 和频率因子 v‚并进一步计算可得出玻璃析晶的 动力学参数 k （ Tp ）‚这一参数也就是在温度到达 DSC 曲线上 Tp 时玻璃中析出晶体的反应速率‚用 这一参数可较为准确地判断玻璃是否易于析晶．本 文以此为理论根据计算并分析了本实验所设计的加 入晶核剂的基础玻璃析晶动力学参数．原始的 JMA 公式［5］为： －lnα（1－ x）＝kt n （1） 其中 x 为 t 时刻的析晶体积分数‚α为 DSC 分析中 的升温速率‚n 为晶化指数（0＜ n＜3‚表面晶化； n＞3整体晶化）‚k 为析晶动力学参数‚与热力学温 度 Tp 的关系式为： k（ Tp）＝νexp － E RTp （2） Tp 为最大放热谷值温度‚ν为频率因子‚R 为气体 常数‚E 为基础玻璃的析晶活化能．通过推导得出： νexp － E RTp ＝ Eα RT 2 p （3） 或 ln T 2 p α ＝ E RTp ＋ln E R －lnν （4） 由 ln T 2 p α 对 1 Tp 的值（见表3）作图可线性拟合得出 一条斜率为 E R 、截距为 ln E R －lnν的直线（见 图3）‚根据式（3）或式（4）可计算求出 E 和ν‚把求 得的 E 和ν代入式（2）可求得 k（ Tp）．k（ Tp）值越 小‚玻璃越稳定‚k （ Tp ）越大‚玻璃越容易析晶［8］． 经过计算得出本实验的基础玻璃的析晶活化能 E＝ 371∙1kJ·mol －1‚频率因子ν＝2∙63025×1015‚动力 学参数 k（ Tp）＝0∙29．对比一些文献［9］所报道的 表3 在不同升温速率下样品的 DSC 结晶放热谷温度 Tp 值、ln（ T 2 p／ α）和1／Tp Table3 Tp‚ln（ T 2 p／α） and1／Tp of a series of different DSC heating rates 升温速率‚ α／（K·min －1） Tp／K ln［（ T 2 p／α）／ （K·min） ］ （1／Tp）／K －1 5 1197∙1 12∙56587658 0∙000835 10 1215∙4 11∙90307195 0∙000823 15 1227∙5 11∙51741952 0∙000815 20 1238∙5 11∙24758022 0∙000807 25 1248∙5 11∙04052039 0∙000801 图3 ln（ T 2 p／α）对1／TP 的线性拟合线 Fig．3 ln（ T 2 p／α） as a function of1／TP 玻璃析晶动力学参数的计算值‚对于本实验所设计 的在加入 Cr2O3 作为成核剂基础玻璃来说‚这一动 力学参数值为较大的数值‚进一步说明了在本实验 中所设计的加入晶核剂的基础玻璃易于析晶． 图4 在没有加入晶核剂情况下玻璃中析出晶体的正交偏光显 微相片 Fig．4 Polarized micrograph of the glass without nucleation agent 2∙2 光学显微分析 图4为在没有加入晶核剂的基础玻璃样品晶化 保温热处理后‚基础玻璃中析出晶体的正交偏光显 微相片．从图可以看出‚在该玻璃体中析出的晶体 数量较少‚且发育不完整．图5为加入晶核剂的基 础玻璃样品在最大放热谷值温度940℃保温30min 后基础玻璃中析出晶体的生长及分布情况的正交偏 光显微相片．可以看出这一基础玻璃所析出的晶体 分布均匀、发育完整且呈交织生长状态．比较两个 样品在各自 DSC 曲线上最大放热谷值温度下保温 热处理后的偏光显微相片可以得出：基础玻璃在未 加入成核剂的情况下‚虽然其 DSC 曲线显示其 Tp 值较加入成核剂的基础玻璃的要低且放热谷曲线的 陡度也较大‚但是若比较放热谷区域的积分面积 ∫ T2 T1 q（ T）d T（其中的 T1 为放热谷起始温度‚T2 为 ·170· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷