§1-6自由基聚合反应的影响因素 ▲有链转移反应时,温度对平均聚合率的影响 理论依据:同前 处理方法:由于转移反应的多样化,所以影响程度大小不一。 以向溶剂转移为主,其处理结果: k E。-E kn RT 般情况下EP-Es=-21~42kJmo,所以,T↑,Xn 温度对平均聚合度影响的特例是聚氯乙烯,产物的平均聚合度只取决于聚合时的温度 ●温度对大分子微观结构的影响 温度对大分子支链的影响 由于CP随温度的升高而增加,所以,大分子链上支链数也随温度升高而增加 实例:-45℃下合成的PVC无支链,45℃下合成的PVC有支链; 180~200℃,147~245MPa下合成的PE含有许多支链 ▲温度对立体异构的影响 单烯烃聚合:降低温度,对间同产物有利: 双烯烃聚合:降低温度,对反1.4结构产物有利。§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲有链转移反应时，温度对平均聚合率的影响 理论依据：同前 处理方法：由于转移反应的多样化，所以影响程度大小不一。 以向溶剂转移为主，其处理结果： 一般情况下EP－EtrS＝－21～42kJ/mol，所以，T↑， ↓ 温度对平均聚合度影响的特例是聚氯乙烯，产物的平均聚合度只取决于聚合时的温度。 ●温度对大分子微观结构的影响 ▲温度对大分子支链的影响 由于CP随温度的升高而增加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。 实例：－45℃下合成的PVC无支链，45℃下合成的PVC有支链； 180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有许多支链。 ▲温度对立体异构的影响 单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利； 双烯烃聚合：降低温度，对反1.4结构产物有利。     ( ) ( ) RT E E A A k k S X X M P trS trS P trS P n n − = = −                 − − ln ln 1 1 ln 0 Xn