§1-6自由基聚合反应的影响因素 聚合压力的影响 ●聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响 增加压力,气相单体浓度增加,聚合速率增大。 ●聚合压力通过速率常数对聚合的影响 理论依据:同前 处理方法:基本同前,只是将活化能变成活化体积。 引发剂引发的活化体积△d=5~10cm/mol 链增长的活化体积 △p=-15~-24cm3/mol 链终止的活化体积 13~-25cm3/mol ▲聚合压力对聚合速率的影响 ck (ka/k, J △卩 △ △ △2=△+ RT 结论 对多数单体,ΔⅣ=-15~-20cm3/mol,故此,升高压力,造成聚合速率增大。 压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小。如V=-25cm3/mol和 ER=80kJ/mo的聚合反应,在50℃时,当压力从0.1MPa升高到40MPa,R所增加的程度 与温度从50℃升高到105℃时所增加的程度相当。因此,生产多用温度少用压力控制。但 高压聚乙烯除外。 热聚合时,压力增加对聚合速率的影响比较明显。§1-6 自由基聚合反应的影响因素 三、聚合压力的影响 ●聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响 增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。 ●聚合压力通过速率常数对聚合的影响 理论依据：同前 处理方法：基本同前，只是将活化能变成活化体积。 引发剂引发的活化体积 ＝5～10 链增长的活化体积 ＝－15～－24 链终止的活化体积 ＝－13～－25 ▲聚合压力对聚合速率的影响 结 论： 对多数单体， ＝－15～－20 ，故此，升高压力，造成聚合速率增大。 压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小。如 ＝－25 和 ER＝80kJ/mol的聚合反应，在50℃时，当压力从0.1MPa升高到400MPa，RP所增加的程度 与温度从50℃升高到105℃时所增加的程度相当。因此，生产多用温度少用压力控制。但 高压聚乙烯除外。 热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显。 cm / mol 3  Vd  VP  Vt cm / mol 3 cm / mol 3  ( )  RT V dp d k k k P d t R   = − 2 1 ln 2 2      −   =  + d t R P V V V V cm / mol  3 VR  VR cm / mol 3