的定位效应,苯环上原有的取代基称为定位基。 根据大量的实验事实,将定位基分为以下两大类 (1)邻、对位定位基这类定位基能使苯环活化,即第二个取代基的进入比苯容易(卤 素除外),第二个取代基主要进入它的邻位和对位。常见的邻、对位定位基(定位能力由强 到弱排列)有 -N(CH3)2 H2、-OH、-OCH3、- NHCOCH OCOCH3、 CH3(R)、-xC、Br、1)等 邻、对位定位基的结构特点是,与苯环直接相连的原子带负电荷,或带有未共用电子对 或是饱和原子(-CCl3和CF3除外)。 (2)间位定位基这类定位基能使苯环钝化,即第二个取代基的进入比苯困难,同时使 第二个取代基主要进入它的间位。常见的间位定位基(定位能力由强到弱排列)有: NH3、NcH3、NO2、C≡N、SOH、CHO、COR、COOH、CONH2等 一般讲,间位定位基的结构特点是,与苯环直接相连的原子带正电荷,或以重键与电负 性较强的原子相连接 6.6.2对定位规律的解释 在苯分子中,苯环闭合大π键电子云是均匀分布的,即六个碳原子上电子云密度等同。 当苯环上有一取代基后,取代基可以通过诱导效应或共轭效应使苯环上电子云密度升高或降 低,同时影响到苯环上电子云密度的分布,使各碳原子上电子云密度发生变化。因此,进行 亲电取代反应的难易以及取代基进入苯环的主要位置,会随原有取代基的不同而不同。下面 以几个典型的定位基为例作简要解释。 (1)邻、对位位定位基一般来说它们是供电子基(卤素除外),为致活基团,可以通 过ρπ共轭效应或+Ⅰ效应向苯环提供电子,使苯环上电子云密度增加,尤其在邻、对位上 增加较多。因此取代基主要进入邻、对位。 ①甲基甲苯中的甲基碳原子为sp杂化,苯环中碳原子为s杂化,sp杂化的碳原 子的电负性弱于s杂化的碳原子,因此甲基可通过+效应向苯环提供电子。同时甲基的三 个C一H0键与苯环的键有很小程度的重叠,形成0-共轭体系(也称超共轭体系),σ π共轭体系产生的超共轭效应使C-H键σ电子云向苯环转移。显然,甲基的+I效应和o π超共轭效应均使苯环上电子云密度增加,由于电子共轭传递的结果,使甲基的邻、对位上 增加的较多。所以,甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易,响且主要发生在甲基的邻位和对位。 诱导效应(+1) 超共轭效应 ②羟基羟基是一个较强的邻、对位定位基。由于羟基中氧的电负性比碳的电负性强, 对苯环表现出吸电子诱导效应(-1),使苯环电子云密度降低。但又由于羟基氧原子上p轨 道上的未共用电子对可以与苯环上的电子云形成pπ共轭体系,使氧原子上的电子云向 苯环转移。由于给电子的共轭效应(+C)大于吸电子的诱导效应(-1),所以总的结果羟基 使苯环电子云密度增加,尤其是邻、对位增加较多,所以亲电取代反应时,苯酚比苯更为容的定位效应，苯环上原有的取代基称为定位基。 根据大量的实验事实，将定位基分为以下两大类： （1）邻、对位定位基 这类定位基能使苯环活化，即第二个取代基的进入比苯容易（卤 素除外），第二个取代基主要进入它的邻位和对位。常见的邻、对位定位基（定位能力由强 到弱排列）有： 邻、对位定位基的结构特点是，与苯环直接相连的原子带负电荷，或带有未共用电子对， 或是饱和原子（-CCl3 和-CF3 除外）。 （2）间位定位基 这类定位基能使苯环钝化，即第二个取代基的进入比苯困难，同时使 第二个取代基主要进入它的间位。常见的间位定位基（定位能力由强到弱排列）有： 一般讲，间位定位基的结构特点是，与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键与电负 性较强的原子相连接。 6.6.2 对定位规律的解释 在苯分子中，苯环闭合大π键电子云是均匀分布的，即六个碳原子上电子云密度等同。 当苯环上有一取代基后，取代基可以通过诱导效应或共轭效应使苯环上电子云密度升高或降 低，同时影响到苯环上电子云密度的分布，使各碳原子上电子云密度发生变化。因此，进行 亲电取代反应的难易以及取代基进入苯环的主要位置，会随原有取代基的不同而不同。下面 以几个典型的定位基为例作简要解释。 （1）邻、对位位定位基 一般来说它们是供电子基（卤素除外），为致活基团，可以通 过 p-π共轭效应或+I 效应向苯环提供电子，使苯环上电子云密度增加，尤其在邻、对位上 增加较多。因此取代基主要进入邻、对位。 ① 甲基 甲苯中的甲基碳原子为 sp 3 杂化，苯环中碳原子为 sp 2 杂化，sp 3 杂化的碳原 子的电负性弱于 sp 2 杂化的碳原子，因此甲基可通过+I 效应向苯环提供电子。同时甲基的三 个 C—Hσ键与苯环的π键有很小程度的重叠，形成σ-π共轭体系（也称超共轭体系），σ- π共轭体系产生的超共轭效应使 C—H 键σ电子云向苯环转移。显然，甲基的+I 效应和σ- π超共轭效应均使苯环上电子云密度增加，由于电子共轭传递的结果，使甲基的邻、对位上 增加的较多。所以，甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易，而且主要发生在甲基的邻位和对位。 ② 羟基 羟基是一个较强的邻、对位定位基。由于羟基中氧的电负性比碳的电负性强， 对苯环表现出吸电子诱导效应（-I），使苯环电子云密度降低。但又由于羟基氧原子上 p 轨 道上的未共用电子对可以与苯环上的π电子云形成 p-π共轭体系，使氧原子上的电子云向 苯环转移。由于给电子的共轭效应（+C）大于吸电子的诱导效应（-I），所以总的结果羟基 使苯环电子云密度增加，尤其是邻、对位增加较多，所以亲电取代反应时，苯酚比苯更为容 NH3 N(CH3 ) 、 3 、 NO2 、 C N、 SO3H、 CHO、 COR 、 COOH 、 CONH2 + + 等 .. .. .. .. .. .. O - 、 N(CH3 )2 、 NH2 、 OH 、 OCH3 、 NHCOCH 3 、 OCOCH3 、 .. CH3 ( R)、 X (Cl Br ) 、 、I 等 诱导效应（ ) 超共轭效应 δ δ δ - δ δ δ - CH3 H H H C - - - - +I