离R时积分Sb、J、K、Ha、Hab及E1和E的值,其中除Sab没有单位外,其众都以原了单位 表示。 008 根据表3-1可以绘出H的能量曲线,如图 3-2所示。图中也绘出了实验测得的能量曲线以 资比较。 0 从图中可以得出下面的结论 o;动如 (1)与驴r=C2(pa+)相对应的能量曲线 想-0c2 R(原子单位 Er有一最低点,这说明为什么H与H能够结 合成H。 (2)计算而得的能量曲线E1的形状和从实 实验值 验得到的能量曲线的形状相似,这说明上述处理 H的方法基本上是正确的。 图3-2H4的能量曲线 (3)最低点的能量与离解产物(在此为H+H)的能量之差称为电子离解能,以D表示之。 由图中求得H的电子离解能为D。(计算值)=0.0654a.u.=171.71kJ·mol。实验测得H2 的离解能D=2.6524eV=25592 kJ. mol-,零点振动能o=0.1404eV=13.55kJ·mol-1 所以实验测得的电子离解能等于 D(实验值)=D+∈0=27928eV=26948 kJ mol 最低点的核间距离由图中求得Ro=132pm,而实验值为106pm。所以从定量方面来看,计算 值的误差是相当大的。鉴于所用的变分函数是如此简单,这样的误差是在我们意料中的 (4)与驴1=c'(ψa一)相对应的能量曲线Er没有最低点,所以处在该状态的H是不稳定 的,它将自动地离解为H+H并放出能量。这种不稳定的状态叫做推斥态。 5.氢分子离子的波函数讨论了H的基态ψr和推斥态驴的能量曲线后,现在我们来讨 论这两种状态的电子云分布。为此目的,可将(3-7a)和(3-7b)式代入(3-25)和(3-26)式中,于是 (2+2Sab) 3-41) (2-2Sab) 所以基态和推斥态的电子云密度分别为 y2= (e-2a+e-2T6 +2e"ae"Ts) (3-43) e ae 根据(3-43)和(3-4)可以分别计算基态和推斥态的电子云在空间任何一点的密度。图3-3绘出 ①D称为光谱学离解能,Ds称为化学离解能,D=EH+EH+-EH。D与D的关系为D=D-∈s,0为H的零点 振动能。实验测得H∈=1133cm-3,见G. Herzberg, Spectra c! r Diatomic Molecules,D.Ⅴ an nostrand