84· 北京科技大学学报 第33卷 有利于脱磷反应的进行.生产实践已经证明了这一 1.0 点6]，但还缺少在吹炼前期高碳低温铁水这一条 件下关于石灰石中C0,释放及其氧化作用的理论 上的解释，为此本文试从热力学的角度进行初步的 06 CaCO, 探讨. 0.4 Ca0+CO 1研究方法 0.2 本文援引已发表的热力学数据进行计算，讨论 900 1000 1100 1200 转炉炼钢前期高碳低温铁水条件下，因添加了石灰 洲度水 石所产生的一些反应及变化，并探讨了过去研究中 图1 CaCO,分解随温度和Pco,的变化 没有涉及到的、在这种条件下C02参与反应的限度 Fig.1 Limestone decomposition with the change of temperature and 问题. 对石灰石中CaC03的分解反应，考虑的温度区 不过，CaCO3的分解反应和生成的C02气体膨 间为900~1200K;关于C02与铁水中各元素的反 胀要吸热，对石灰石颗粒的升温有不利影响，另外当 应，考虑的温度区间为1400~1700K. 金属料配比中冷料过多时，熔化也需要大量吸热，可 对于C0,参与反应的限度，本文从求解与高碳 能导致炉内升温缓慢，不能为化渣提供充足的热，因 低温铁水平衡的Po,着眼，由C02-C0平衡热力学 此需要在准确的热平衡计算基础上进行配料，以免 方程推导出表达式，最后进行数值计算和图示，间接 影响化渣. 地回答了这一问题. 2.2C02与铁水中各元素的反应 2结果与讨论 C02在转炉炼钢吹炼初期是氧化性气体，可以 和铁水中各元素发生氧化反应，由发表的数据可以 2.1CaC0,在转炉炼钢前期分解的热力学分析 计算出C02与铁水中诸元素反应，在1400~1700K 石灰石颗粒投人转炉后，立刻就会由表及里地 之间生成简单氧化物的标准自由能的变化与温度的 急剧升温，其中CaCO3很快开始分解.该分解反应 关系，如式(2)~(6)所示.根据式(2)~(6)作图， 和根据文献数据计算得出的900~1200K之间标准 如图2所示. 自由能的变化与温度的关系，如式(1)所示[).因 为热传递是从石灰石颗粒的外面往里面进行的，所 C02+[C]→2C0(g), 以分解反应也应该是由表及里地逐层发生， △G9=144700-135.48T9,J小mol-1(2) CaC03—→Ca0+C02, C02+1/2[Si]—→C0+1/2Si02(s, △G6=169120-144.6T,Jmol-1 △G=-117290+16.34r9,Jmol-1(3) (1) 因为分解反应发生前的石灰石和分解反应后生 C02+[Mn]C0+Mn0(s), 成的石灰都是固体，可以认为acaco,和acao都为1，由 △G8=-122050+38.655T9-01,Jmol-1（4) 此可划分转炉炼钢前期温度下式(1)反应平衡时的 C02+Fe()→C0+Fe0(s), 优势区域如图1所示. △G8=4343-13.653T8-,Jmol-1 (5) 由图1可见，CaCO3只能存在于图中曲线的左 上方，当温度较低时CaC0,只能在比较低的Po,下 C02+2/5[P]→C0+1/5P20,(), 发生分解反应，而随着温度上升，其分解压力随之升 △G°=23410-2.035T8-,J小m0l1(6) 高，在较高的Po,条件下也能够发生分解反应.在 由图2可以看出，在所讨论的温度范围内，反应 转炉炼钢吹炼前期的高碳低温铁水面附近，式(2)~(5)的标准自由能变化均为负值，表明C02 Pco,p°≈0（后面叙述），因此在这个部位发生的反 与[C]、[Si]、[Mn]和Fe(I)的反应都可以自发进 应式(1)可以进行的温度应该比标准状态下CaCO, 行，其排列次序与各元素被氧气氧化的反应相同， 的分解反应平衡温度低得多，而在吹炼过程中炉温 C02与Si的反应（式(3）)优先进行.C02与[C]的 不断上升，且火点区温度接近3000K,更促使反应 反应（式(2）)和C02与[Mn]的反应（式(4）)有一 趋势增大. 个交叉点，在1532K以下，式(4)反应趋势强于式北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 有利于脱磷反应的进行． 生产实践已经证明了这一 点［6--7］，但还缺少在吹炼前期高碳低温铁水这一条 件下关于石灰石中 CO2 释放及其氧化作用的理论 上的解释，为此本文试从热力学的角度进行初步的 探讨． 1 研究方法 本文援引已发表的热力学数据进行计算，讨论 转炉炼钢前期高碳低温铁水条件下，因添加了石灰 石所产生的一些反应及变化，并探讨了过去研究中 没有涉及到的、在这种条件下 CO2 参与反应的限度 问题． 对石灰石中 CaCO3 的分解反应，考虑的温度区 间为 900 ～ 1 200 K; 关于 CO2 与铁水中各元素的反 应，考虑的温度区间为 1 400 ～ 1 700 K． 对于 CO2 参与反应的限度，本文从求解与高碳 低温铁水平衡的 pCO2着眼，由 CO2 --CO 平衡热力学 方程推导出表达式，最后进行数值计算和图示，间接 地回答了这一问题． 2 结果与讨论 2. 1 CaCO3 在转炉炼钢前期分解的热力学分析 石灰石颗粒投入转炉后，立刻就会由表及里地 急剧升温，其中 CaCO3 很快开始分解． 该分解反应 和根据文献数据计算得出的 900 ～ 1 200 K 之间标准 自由能的变化与温度的关系，如式( 1) 所示［8］． 因 为热传递是从石灰石颗粒的外面往里面进行的，所 以分解反应也应该是由表及里地逐层发生． CaCO3 →CaO + CO2， ΔGΘ = 169 120 － 144. 6T，J·mol － 1 ( 1) 因为分解反应发生前的石灰石和分解反应后生 成的石灰都是固体，可以认为 aCaCO3和 aCaO都为 1，由 此可划分转炉炼钢前期温度下式( 1) 反应平衡时的 优势区域如图 1 所示． 由图 1 可见，CaCO3 只能存在于图中曲线的左 上方，当温度较低时 CaCO3 只能在比较低的 pCO2下 发生分解反应，而随着温度上升，其分解压力随之升 高，在较高的 pCO2 条件下也能够发生分解反应． 在 转炉 炼 钢 吹 炼 前 期 的 高 碳 低 温 铁 水 面 附 近， pCO2 /pΘ≈0( 后面叙述) ，因此在这个部位发生的反 应式( 1) 可以进行的温度应该比标准状态下 CaCO3 的分解反应平衡温度低得多，而在吹炼过程中炉温 不断上升，且火点区温度接近 3 000 K，更促使反应 趋势增大． 图 1 CaCO3 分解随温度和 pCO2的变化 Fig． 1 Limestone decomposition with the change of temperature and pCO2 不过，CaCO3 的分解反应和生成的 CO2 气体膨 胀要吸热，对石灰石颗粒的升温有不利影响，另外当 金属料配比中冷料过多时，熔化也需要大量吸热，可 能导致炉内升温缓慢，不能为化渣提供充足的热，因 此需要在准确的热平衡计算基础上进行配料，以免 影响化渣． 2. 2 CO2 与铁水中各元素的反应 CO2 在转炉炼钢吹炼初期是氧化性气体，可以 和铁水中各元素发生氧化反应，由发表的数据可以 计算出 CO2 与铁水中诸元素反应，在 1 400 ～ 1 700 K 之间生成简单氧化物的标准自由能的变化与温度的 关系，如式( 2) ～ ( 6) 所示． 根据式( 2) ～ ( 6) 作图， 如图 2 所示． CO2 +［C］ → 2CO( g) ， ΔGΘ = 144 700 － 135. 48T ［9］，J·mol － 1 ( 2) CO2 + 1 /2［Si］→CO + 1 /2 SiO2 ( s) ， ΔGΘ = － 117 290 + 16. 34T ［9］，J·mol － 1 ( 3) CO2 +［Mn］ → CO + MnO( s) ， ΔGΘ = － 122 050 + 38. 655T ［9--10］，J·mol － 1 ( 4) CO2 + Fe( l) → CO + FeO( s) ， ΔGΘ = 4 343 － 13. 653T ［8--9］，J·mol － 1 ( 5) CO2 + 2 /5［P］ → CO + 1 /5 P2O5 ( l) ， ΔGΘ = 23 410 － 2. 035T ［8--9］，J·mol － 1 ( 6) 由图 2 可以看出，在所讨论的温度范围内，反应 式( 2) ～ ( 5) 的标准自由能变化均为负值，表明 CO2 与［C］、［Si］、［Mn］和 Fe( l) 的反应都可以自发进 行，其排列次序与各元素被氧气氧化的反应相同， CO2 与 Si 的反应( 式( 3) ) 优先进行． CO2 与［C］的 反应( 式( 2) ) 和 CO2 与［Mn］的反应( 式( 4) ) 有一 个交叉点，在 1 532 K 以下，式( 4) 反应趋势强于式 ·84·