Shear rate剪切速率 Shear rate剪切速率 刀。=Ky可 1gn=1og+-1g 剪切变稀效应对离分子材料加工具有置要意义 远行请节的重要号 大的高分子一能等切酸性品 ow curve of p ear-sensitive polymers Molecular 分子量的影 柔性大的高分子一般明切酸港性离 口极性大，别性大的高分子一极度性 可2 woec学r9g Molecular weight 分子量的影响 Molecular weight distribution 分子量分布的影响 Chain structure分子链结构 分子量分布竟的试样时切变速率敏感性大 :是分于分容：使与装产的天不 分子间作用力个 →结点下 粘度 链刚性个 段长度个 :”: ◆短支 →结点↓→粘度 长支链 ◆编结点个—→粘度Shear rate 剪切速率 1  n  a K log   log K    n  1 log  第一 牛顿区 第二 牛顿区 假塑区 lg   a n = 1 n = 1  lg  n  1  0   lg   多数高分子的表观粘度随剪切速率 增加而下降  剪切速率是进行粘度调节的重要手 段  柔性大的高分子一般剪切敏感性高 Universal flow curve of polymers 一 牛顿区 n = 1 n  要手 剪切敏感性高 Shear rate 剪切速率 各种加工方法所对应的剪切速率范围 剪切变稀效应对高分子材料加工具有重要意义 流动曲线的差异，反映分子链结构及流动机理的差别 分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大 长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低 加工方法 剪切速率/ s‐1 压制 100‐101 开炼、压延 5101‐5102 密炼 5102‐103 挤出 101‐103 纺丝 102‐105 注射 103‐105 应的剪切速率范围 要意义 也 剪切速率/ s‐1 100‐101 、压延 5101‐510 密炼 5102‐1 挤出 101 纺丝 注射 Temperature- and shear-sensitive polymers 温敏性与切敏性高分子  柔性大的高分子一般剪切敏感性高  极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高 2.4 2.2 2.0 1.8 2 3 4 Cellulose PS PMMA PC PE POM PVC 1/T  103 (K1) loga (Pas) 0123 2 3 4  lg  PE Chloride polyether PS Cellulose PC loga (Pas) (s1) 随切变速率升高，易改变构象，破坏缠结 改变构象比较难，但温度升高可降低分子间作用力 2 提高切变速率(切应力)(即提高挤出机的螺 杆转速、注射机的注射压力），可调节流动 PC、PMMA，50 2 C↑，η下降一个数量级 3 4 C loga (P 3 (s1) 构象，破坏缠结 螺 流动 PC Molecular weight 分子量的影响 M log0 M c log M w 临界缠结分 子量  Polymer Mc (kg/mol) PE 3.5 PP 7.0 PS 35.0 PVC 6.2 PMMA 30.0 PVAc 25.0 PAN 1.3 PB 6.0 PI 10.0 PET 6.0 PA 6 5.0 PC 3.0 2 1 e R T M             线形高分子出现 高弹平台的临界 分子量 M c  2 ~ 3M e 1 0 3.4 2 W W K M K M      W c W c M M M M   平均分子量 < 临界缠结分子量时，零剪 切粘度与分子量基本成正比 分子量大到分子链间相互缠结，粘度随 分子量的3.1‐3.4次方律迅速增长 typical MC range  4.0~15.0 typical DP 600  线形高分子链(如PE、 1,4‐ PB): Mc为数千量级 带大侧基的高分子(如PS、 PMMA): Mc为数万量级 M c 临界缠结分 子量   ~ 3M e 线形高 PB) 带 分子量增大，使剪切变稀临界切变速率降低，非牛顿流动性突出 其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此 较早地出现流动阻力减少的现象 183C/PS 242k 217k 179k 117k 48.5k Molecular weight 分子量的影响 /PS 242k 217k 179k 117k 48.5k 183C/P 2 log  log  High MW Low MW  从成型加工的角度 降低分子量可增加流动性，改善加工性能， 但会影响制品的力学强度和橡胶的弹性 橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料  不同加工方法对分子量要求不一样 注塑成型分子量较低，挤出成型分子量较高，吹塑(中空容器)则介于两者之间  不同用途的高分子对分子量要求不一样 合成橡胶20万，合成纤维2万，塑料介于两者之间 Molecular weight 分子量的影响 子量要求不一样 低，挤出成型分子 要求不一样 2万，塑料介于两者 Molecular weight distribution 分子量分布的影响  窄分子量分布，熔体黏度主要由MW决定  宽分子量分布，黏度可能与MW没有严格的关系  分子量分布较宽时，其高分子量部分对零切粘度的贡献大  两个MW相同的高分子，分子量分布较宽的可能具有较高的零切粘度  分子量分布较宽的高分子，出现非牛顿流动的临界剪切速率低  纺丝和塑料的注塑、挤出加工中，剪切速率较高，分子量宽分布 高分子的流动性比较好，有利于加工  塑料：分布宽的易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降log log Wide MWD Narrow MWD a o  分布加宽时，低分子量级分起内增塑作用，流动性及加工行为改善               粘流温度下降，切变速率敏感性大  分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大 对零切粘度的贡献大 较宽的可能具有较高 现非牛顿流动的临界 挤出加工中，剪切速率 较好，有利于加工 挤出，流动性好，但 动性及加工行为改善 Chain structure 分子链结构 分子间作用力 链刚性 支化 缠结点 粘度 链段长度 短支链 长支链 缠结点 缠结点 粘度 粘度 段长度 链 长支链 缠