第2期 付昆昆等：类金刚石薄膜在锥形纳米压头作用下的断裂分析 ·207· 尤其是在生物医学领域，若薄膜发生断裂失效，往往 是射频电极，在13.56MHz通过射频发生器产生背 会造成重大的损失，因此对硬薄膜的断裂性能进行 景等离子体，射频功率为150W;另一个是脉冲电 研究十分必要 极，通过脉冲发生器使基体产生偏压，脉冲电压一般 由于薄膜的尺寸限制，纳米压痕法也许是唯一 为几百伏特，频率为10kHz.这两个发生器通过控 有效的对其断裂性能进行表征的方法.在纳米压头 制器控制电压信号，通过朗缪尔探针探测等离子体 作用下脆性薄膜的裂纹模式和断裂机制已经成为时 的密度、温度等参数，并用电脑或示波器显示输入参 下的热门研究课题.比如，Li等0提出了一种对类 数.气体罐中储存着材料源气体和保护气体氩气， 金刚石薄膜/单晶硅基体的断裂韧性进行表征的方 通过控制器控制各气体罐气体的流速，将气体输入 法，在他们的实验中，薄膜在锥形压头作用下发生断 到反应室中进行类金刚石薄膜的制备.类金刚石薄 裂，并出现了剥落现象：Chen使用Berkovich压头 膜/聚二醚酮的沉积过程如下. 对碳化硅薄膜/单晶硅基体进行纳米压痕实验，压痕 首先，对反应室抽真空，去除反应室内的气体 结束后，观察到薄膜表面呈现出径向裂纹模式：然 然后，将10mL·min1(标准状态)的乙炔气体通入 而，同样是利用Berkovich压头对薄膜的断裂问题进 真空室作为材料源，并将保护气氩气以8mL·min1 行研究，B山通过观测，发现脆性薄膜在压痕表面 (标准状态)的速度通入真空室，并混入少量氮气， 出现了很多不规则的三角框裂纹；Toonder等n)发 氮气的存在会在一定程度上降低薄膜的硬度和杨氏 现在Berkovich压头侧面于压头接触的薄膜材料产 模量，但是却可以显著改善薄膜的内应力问题.由 生了剥落现象.这些区别主要是由于基体对薄膜在 于通入了少量氮气，制备的薄膜中不仅仅有s邓和 压头作用下变形的限制作用不同导致的.球形压头 sp3结构的碳原子排列，还有一定比例的C一H键、 较钝，其测试的膜厚度一般较大，Chai利用球形 N一H键和C三N键.更详细的类金刚石薄膜沉积 压头对厚膜（膜厚大于20μm)进行了实验研究，发 过程见文献5].类金刚石薄膜的杨氏模量较高， 现在压痕处出现了单个环形裂纹 通过测试得到薄膜的杨氏模量为60.31GPa,测试方 球形压头较钝，不适用于超薄膜（膜厚度小于 法和测试结果见附录A1.根据已发表的文献6] 500nm)力学性能的表征和测量.Berkovich和锥形 可知，聚二醚酮基体的杨氏模量一般为4.3GPa,聚 压头是几何自相似压头，且压头尖端较为尖锐，更合 二醚酮相比类金刚石薄膜来说非常软.本文研究的 适对超薄膜力学性能进行表征.并且，目前大部分 类金刚石薄膜/聚二醚酮基体是典型的硬薄膜/软基 的研究工作都集中在对硬薄膜/硬基体的断裂机制 体材料. 进行分析，其裂纹形式和断裂机制与硬薄膜/软基体 朗爆尔探针 有很大差别.特别地，对于使用锥形压头对超薄硬 气体龈 薄膜/软基体方面的研究，很少有此类报道.本文通 脉冲发生器 过等离子体化学沉积法在聚二醚酮基体上沉积生成 控制器 类金刚石薄膜，薄膜厚度为400nm.利用锥形纳米 样品 射频发生器 压头对脆性薄膜的断裂问题进行深入研究，记录载 电脑 荷在锥形纳米压头作用下的载荷位移曲线，并通过 抽真空 聚焦离子束(FIB)和扫描电子显微镜(SEM)观测锥 图1等离子体沉积系统示意图 形纳米压头作用下薄膜的裂纹模式.最后，利用Co- Fig.1 Schematic of the plasma vapor deposition system hesive单元模拟环形裂纹的起始和扩展，利用有限 在聚二醚酮基体上生成类金刚石薄膜，通过椭 元法分析了硬薄膜/软基体断裂前后的应力分布，从 圆偏振光谱测量仪(J.A.Woollam M-2000)测试薄 应力角度解释了脆性超薄硬薄膜/软基体在锥形压 膜的厚度，大约为400nm 头作用下的断裂机制，为硬薄膜/软基体的实际应用 对此类金刚石薄膜/聚二醚酮基体进行纳米压 提供了理论依据 痕实验，实验设备为美国Hysitron公司生产的Ti- boIndenter纳米压痕测试系统.纳米压头采用锥形 1 样品制备和实验设备 压头，其压头尖端形状见附录A2.样品测试温度为 本文采用等离子体化学沉积法在聚二醚酮基体 室温（约20℃），压头采用载荷控制，载荷传感器的 上生成类金刚石薄膜，典型的脉冲等离子体气相沉 精度为1nN,位移传感器的精度为0.04nm.压痕实 积系统如图1所示.它主要有两个等离子源：一个 验测试过程如下：第 2 期 付昆昆等: 类金刚石薄膜在锥形纳米压头作用下的断裂分析 尤其是在生物医学领域，若薄膜发生断裂失效，往往 会造成重大的损失，因此对硬薄膜的断裂性能进行 研究十分必要． 由于薄膜的尺寸限制，纳米压痕法也许是唯一 有效的对其断裂性能进行表征的方法． 在纳米压头 作用下脆性薄膜的裂纹模式和断裂机制已经成为时 下的热门研究课题． 比如，Li 等［10］提出了一种对类 金刚石薄膜/单晶硅基体的断裂韧性进行表征的方 法，在他们的实验中，薄膜在锥形压头作用下发生断 裂，并出现了剥落现象; Chen［11］使用 Berkovich 压头 对碳化硅薄膜/单晶硅基体进行纳米压痕实验，压痕 结束后，观察到薄膜表面呈现出径向裂纹模式; 然 而，同样是利用 Berkovich 压头对薄膜的断裂问题进 行研究，Bull［12］通过观测，发现脆性薄膜在压痕表面 出现了很多不规则的三角框裂纹; Toonder 等［13］发 现在 Berkovich 压头侧面于压头接触的薄膜材料产 生了剥落现象． 这些区别主要是由于基体对薄膜在 压头作用下变形的限制作用不同导致的． 球形压头 较钝，其测试的膜厚度一般较大，Chai［14］利用球形 压头对厚膜( 膜厚大于 20 μm) 进行了实验研究，发 现在压痕处出现了单个环形裂纹． 球形压头较钝，不适用于超薄膜( 膜厚度小于 500 nm) 力学性能的表征和测量． Berkovich 和锥形 压头是几何自相似压头，且压头尖端较为尖锐，更合 适对超薄膜力学性能进行表征． 并且，目前大部分 的研究工作都集中在对硬薄膜/硬基体的断裂机制 进行分析，其裂纹形式和断裂机制与硬薄膜/软基体 有很大差别． 特别地，对于使用锥形压头对超薄硬 薄膜/软基体方面的研究，很少有此类报道． 本文通 过等离子体化学沉积法在聚二醚酮基体上沉积生成 类金刚石薄膜，薄膜厚度为 400 nm． 利用锥形纳米 压头对脆性薄膜的断裂问题进行深入研究，记录载 荷在锥形纳米压头作用下的载荷位移曲线，并通过 聚焦离子束( FIB) 和扫描电子显微镜( SEM) 观测锥 形纳米压头作用下薄膜的裂纹模式． 最后，利用 co￾hesive 单元模拟环形裂纹的起始和扩展，利用有限 元法分析了硬薄膜/软基体断裂前后的应力分布，从 应力角度解释了脆性超薄硬薄膜/软基体在锥形压 头作用下的断裂机制，为硬薄膜/软基体的实际应用 提供了理论依据． 1 样品制备和实验设备 本文采用等离子体化学沉积法在聚二醚酮基体 上生成类金刚石薄膜，典型的脉冲等离子体气相沉 积系统如图 1 所示． 它主要有两个等离子源: 一个 是射频电极，在 13. 56 MHz 通过射频发生器产生背 景等离子体，射频功率为 150 W; 另一个是脉冲电 极，通过脉冲发生器使基体产生偏压，脉冲电压一般 为几百伏特，频率为 10 kHz． 这两个发生器通过控 制器控制电压信号，通过朗缪尔探针探测等离子体 的密度、温度等参数，并用电脑或示波器显示输入参 数． 气体罐中储存着材料源气体和保护气体氩气， 通过控制器控制各气体罐气体的流速，将气体输入 到反应室中进行类金刚石薄膜的制备． 类金刚石薄 膜/聚二醚酮的沉积过程如下． 首先，对反应室抽真空，去除反应室内的气体． 然后，将 10 mL·min － 1 ( 标准状态) 的乙炔气体通入 真空室作为材料源，并将保护气氩气以 8 mL·min － 1 ( 标准状态) 的速度通入真空室，并混入少量氮气， 氮气的存在会在一定程度上降低薄膜的硬度和杨氏 模量，但是却可以显著改善薄膜的内应力问题． 由 于通入了少量氮气，制备的薄膜中不仅仅有 sp2 和 sp3 结构的碳原子排列，还有一定比例的 C—H 键、 N—H 键和 C N 帒 键． 更详细的类金刚石薄膜沉积 过程见文献［15］． 类金刚石薄膜的杨氏模量较高， 通过测试得到薄膜的杨氏模量为 60. 31 GPa，测试方 法和测试结果见附录 A1． 根据已发表的文献［16］ 可知，聚二醚酮基体的杨氏模量一般为 4. 3 GPa，聚 二醚酮相比类金刚石薄膜来说非常软． 本文研究的 类金刚石薄膜/聚二醚酮基体是典型的硬薄膜/软基 体材料． 图 1 等离子体沉积系统示意图 Fig． 1 Schematic of the plasma vapor deposition system 在聚二醚酮基体上生成类金刚石薄膜，通过椭 圆偏振光谱测量仪( J. A. Woollam M--2000) 测试薄 膜的厚度，大约为 400 nm． 对此类金刚石薄膜/聚二醚酮基体进行纳米压 痕实验，实验设备为美国 Hysitron 公司生产的 Tri￾boIndenter 纳米压痕测试系统． 纳米压头采用锥形 压头，其压头尖端形状见附录 A2． 样品测试温度为 室温( 约 20 ℃ ) ，压头采用载荷控制，载荷传感器的 精度为 1 nN，位移传感器的精度为 0. 04 nm． 压痕实 验测试过程如下: · 702 ·