No 4 doi:10.3866/ PKU. WHXB201709001 379 固相的转变过程,反应速率较慢,在放电曲线中热膨胀剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法、 表现为21V(sLit)的第二个平台(该平台对应外延生长法等4046。2011年开始,石墨烯作为高 的理论比容量为1256mAhg)36在充电过程中,导电的碳材料被引入锂硫电池的正极中,其良好 Li2S先被氧化为多硫离子,随后进一步被氧化为的导电性和柔性结构能够为锂硫电池正极提供良 固态的S837 好的导电骨架,同时也能缓冲硫在充放电过程中 在锂硫电池的电化学反应过程中,中间产物的体积变化。在初期研究中,研究人员尝试了不 多硫化锂可溶解于电解液中,并在浓度梯度的作同的载硫方式,将石墨烯和单质硫复合,旨在提 用下,通过隔膜向负极扩散,长链的多硫离子在升硫的含量和利用率。 负极被还原成短链的多硫离子后迁移回正极,这 2011年,Wang等4将40%(质量分数)的多孔 个过程即穿梭效应3。另一方面,多硫离子在负极石墨烯纳米片和60%(质量分数)的硫混合,经 被还原生成不溶的硫化锂,沉积在负极表面并钝200°C处理6h和300°C处理除去覆盖在石墨烯 化负极。因此,电化学反应过程中多硫化物的溶表面的硫。经此过程得到的石墨烯/硫复合物的硫 解会导致活性物质的不可逆损失,导致库伦效率含量仅176%,在50mAg-的电流密度下,首次 低、容量衰减快等问题。然而,多硫化物的生成放电容量达到1611mAhg-,40次循环后约600 和溶解是一个必要的过程3,可溶的多硫化物有mAhg。与纯硫电极相比,加入石墨烯后,内阻 利于活性物质在正极中的均匀分布,在一定程度从450Ω减小到100Ω,证明了石墨烯应用于锂硫 上可加快电化学反应进行 电池中的可行性。几乎同时,Lu等48将热膨胀石 自从2009年加拿大滑铁卢大学 Nazar等5采墨烯(碳氧比约为14)和硫的二硫化碳溶液混合, 用中孔碳材料CMK-3负载单质硫用作硫电极后,溶剂二硫化碳完全蒸干后,将石墨烯和硫混合均 科硏工作者一直在寻求能够将硫单质良好分散且匀的粉末在氮气保护下155°C处理进行载硫,随 具有高导电性的正极载体材料。石墨烯材料是满后球磨并在复合材料表面包覆一层全氟磺酸膜 足这一要求的材料之一。石墨烯的高导电性、高此材料的含硫量约为70%,在1C(1675mAg 孔容和高稳定性等优点,能有效提高硫电极的导倍率下,具有505mAhg1的首次比容量,100次 电性、吸附多硫化物并缓解硫在放电时的体积膨循环后容量保持率为75%。Doηg等φ将氧化石墨 胀,从而显著改善锂硫电池的电化学性能。因此,烯和亚硫酸钠、硫化钠的混合溶液在180°C下进 石墨烯基材料已被广泛研究,具体作用形式和机行水热反应6h后,得到还原氧化石墨烯和很低比 制如图1所示,可将其用于锂硫电池的正极载体、例硫的复合材料,再将该复合材料与硫化钠进行 隔膜涂层和负极保护材料中,以期实现高比能、水热处理,得到含硫量为75.2%的石墨烯/硫复合 高稳定性的锂硫电池438。 材料,在0.2、1Ag1的电流密度下,首次放电容 量分别为1300、1053mAhg-,在0.2Ag-的电 3石墨烯和还原氧化石墨烯 流密度下,循环50、100次后分别保持930、662 2004年,石墨烯被Geim等剥离出来后3,mAhg1的容量。在此后的研究工作中,石墨烯 研究人员相继发展了多种制备石墨烯的方法,主硫复合材料的载硫基本以熔融法、溶液法和化学 要包括机械剥离法、氧化剥离法、插层剥离法 反应沉积法为主。 随着研究的深入,研究人员认识到低硫含量 的正极材料虽然能够实现较高的硫利用率,但是 Porosity 电极材料中非活性物质的比例较大,会导致电极 整体的比容量很低,难以满足锂硫电池商业化应 用的需求。2012年 Nazar小组5针对石墨烯基的 硫碳正极材料含硫量小的问题,设计出一步法制 备石墨烯/硫复合材料(GSC)的方法,如图2a所示。 该方法得到的正极材料含硫量高达87%,在0.2C 倍率下,首次放电容量为750mAhg,整体电极 的比容量为550mAhg。同年,Yang等5用硫化 图1石墨烯基材料在锂硫电池中应用示意图 钠、亚硫酸盐还原氧化石墨烯的方法制备出含硫 Fig 1 Schematic of graphene-based material for Li-s batteries. 量可控制在20.9%72.5%的硫/石墨烯复合材料,No.4 doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 379 固相的转变过程，反应速率较慢，在放电曲线中 表现为 2.1 V (vs Li/Li+)的第二个平台(该平台对应 的理论比容量为 1256 mAh·g−1 ) 36。在充电过程中， Li2S 先被氧化为多硫离子，随后进一步被氧化为 固态的 S8 37。 在锂硫电池的电化学反应过程中，中间产物 多硫化锂可溶解于电解液中，并在浓度梯度的作 用下，通过隔膜向负极扩散，长链的多硫离子在 负极被还原成短链的多硫离子后迁移回正极，这 个过程即穿梭效应 3 。另一方面，多硫离子在负极 被还原生成不溶的硫化锂，沉积在负极表面并钝 化负极。因此，电化学反应过程中多硫化物的溶 解会导致活性物质的不可逆损失，导致库伦效率 低、容量衰减快等问题。然而，多硫化物的生成 和溶解是一个必要的过程 36，可溶的多硫化物有 利于活性物质在正极中的均匀分布，在一定程度 上可加快电化学反应进行。 自从 2009 年加拿大滑铁卢大学 Nazar 等 5 采 用中孔碳材料 CMK-3 负载单质硫用作硫电极后， 科研工作者一直在寻求能够将硫单质良好分散且 具有高导电性的正极载体材料。石墨烯材料是满 足这一要求的材料之一。石墨烯的高导电性、高 孔容和高稳定性等优点，能有效提高硫电极的导 电性、吸附多硫化物并缓解硫在放电时的体积膨 胀，从而显著改善锂硫电池的电化学性能。因此， 石墨烯基材料已被广泛研究，具体作用形式和机 制如图 1 所示，可将其用于锂硫电池的正极载体、 隔膜涂层和负极保护材料中，以期实现高比能、 高稳定性的锂硫电池 4,38。 3 石墨烯和还原氧化石墨烯 2004 年，石墨烯被 Geim 等剥离出来后 39， 研究人员相继发展了多种制备石墨烯的方法，主 要包括机械剥离法、氧化剥离法、插层剥离法、 热膨胀剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法、 外延生长法等 40–46。2011 年开始，石墨烯作为高 导电的碳材料被引入锂硫电池的正极中，其良好 的导电性和柔性结构能够为锂硫电池正极提供良 好的导电骨架，同时也能缓冲硫在充放电过程中 的体积变化。在初期研究中，研究人员尝试了不 同的载硫方式，将石墨烯和单质硫复合，旨在提 升硫的含量和利用率。 2011 年，Wang 等 47 将 40% (质量分数)的多孔 石墨烯纳米片和 60% (质量分数)的硫混合，经 200 °C 处理 6 h 和 300 °C 处理除去覆盖在石墨烯 表面的硫。经此过程得到的石墨烯/硫复合物的硫 含量仅 17.6%，在 50 mA·g−1 的电流密度下，首次 放电容量达到 1611 mAh·g−1 ，40 次循环后约 600 mAh·g−1 。与纯硫电极相比，加入石墨烯后，内阻 从 450 Ω 减小到 100 Ω，证明了石墨烯应用于锂硫 电池中的可行性。几乎同时，Liu 等 48 将热膨胀石 墨烯(碳氧比约为 14)和硫的二硫化碳溶液混合， 溶剂二硫化碳完全蒸干后，将石墨烯和硫混合均 匀的粉末在氮气保护下 155 °C 处理进行载硫，随 后球磨并在复合材料表面包覆一层全氟磺酸膜。 此材料的含硫量约为 70%，在 1C (1675 mA·g−1 ) 倍率下，具有 505 mAh·g−1 的首次比容量，100 次 循环后容量保持率为 75%。Dong 等 49 将氧化石墨 烯和亚硫酸钠、硫化钠的混合溶液在 180 °C 下进 行水热反应 6 h 后，得到还原氧化石墨烯和很低比 例硫的复合材料，再将该复合材料与硫化钠进行 水热处理，得到含硫量为 75.2%的石墨烯/硫复合 材料，在 0.2、1 A·g−1 的电流密度下，首次放电容 量分别为 1300、1053 mAh·g−1 ，在 0.2 A·g−1 的电 流密度下，循环 50、100 次后分别保持 930、662 mAh·g−1 的容量。在此后的研究工作中，石墨烯/ 硫复合材料的载硫基本以熔融法、溶液法和化学 反应沉积法为主。 随着研究的深入，研究人员认识到低硫含量 的正极材料虽然能够实现较高的硫利用率，但是 电极材料中非活性物质的比例较大，会导致电极 整体的比容量很低，难以满足锂硫电池商业化应 用的需求。2012 年 Nazar 小组 50 针对石墨烯基的 硫碳正极材料含硫量小的问题，设计出一步法制 备石墨烯/硫复合材料(GSC)的方法，如图 2a 所示。 该方法得到的正极材料含硫量高达 87%，在 0.2C 倍率下，首次放电容量为 750 mAh·g−1 ，整体电极 的比容量为 550 mAh·g−1 。同年，Yang 等 51用硫化 钠、亚硫酸盐还原氧化石墨烯的方法制备出含硫 量可控制在 20.9%–72.5%的硫/石墨烯复合材料， 图 1 石墨烯基材料在锂硫电池中应用示意图 Fig.1 Schematic of graphene-based material for Li-S batteries