378 Acta Physico-Chimica Sinica Vol 34 Key Words: Lithium sulfur battery; Graphene: Doping Functionalization 1引言 碳纳米纤维90、石墨烯2124、碳纳米球256等)、 随着便携式电子设备和电动汽车的发展,商导电有机聚合物27和金属化合物28作为负载硫的 用锂离子电池的能量密度已难以满足日益增长的载体,能有效提升锂硫电池的性能。在金属锂负 基于硫与锂的多电子电化学转化反应的锂硫电池云。过设计储锂结构或者定向诱导固体电 电能储存需求。长续航的二次电池成为研究人员极方面,通 的研究焦点。在多种候选的电化学储能体系中, 解质膜的 成,能够在一定程度上抑制锂枝晶的 优势显著:高理论比容量1675mAhg-;高理论 石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化而形成 比能量2567 Wh.ke(远高于商用钴酸锂石墨锂的具有蜂窝状晶体结构的碳材料,具有丰富的孔 离子电池的387Whkg-);低工作电压(22V)使其结构、良好的导电性和较高的化学稳定性3,。石 相对安全;同时单质硫储量丰富、成本低且环境墨烯基材料是指将石墨烯进行表面官能团修饰、 友好,使锂硫电池具备巨大的商业化应用前景14。异质原子掺杂或与其它材料复合以实现特定功能 但锂硫电池存在一系列问题制约其商业化进的材料,如氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、石墨烯/ 程,如单质硫和其放电终产物硫化锂的低电导率金属化合物、石墨烯/有机物复合物等。将石墨烯 限制了活性物质的利用率和电池的倍率性能:充基材料应用于锂硫电池中,可有效提升硫电极的 放电过程中产生的中间产物多硫化锂可溶解于电导电性,限制可溶性多硫化物的扩散并缓解电极 解液,并在正负极之间来回穿梭,使电池容量迅体积膨胀3。因此,石墨烯基材料被广泛硏究, 速衰减;硫在放电过程中会发生高达80%的体积将其用于锂硫电池的正极、隔膜涂层、中间阻挡 膨胀,会造成正极发生粉化,导致电池失效。此层、集流体和负极保护层 外,如采用金属锂作为负极,在循环过程中可能 本文综述了近期石墨烯基材料在锂硫电池中 生成锂枝晶,容易刺穿隔膜造成电池短路,带来应用的硏究结果,分析了石墨烯、功能化石墨烯、 安全隐患1-3 掺杂石墨烯及石墨烯复合材料对锂硫电池性能的 为了解决以上问题,近年来研究者在锂硫电作用和影响,并展望了石墨烯基材料在锂硫电池 池正极材料、负极材料、电解液和隔膜等方面进中应用的未来发展方向和硏究前景。 行了广泛的研究,并取得了一系列进展。通过将 硫均匀负载在导电载体上,可有效提升电极导电2锂硫电池的工作原理 性5;通过设计合适的孔结构或使用柔性载体能有 锂硫电池主要由锂负极、硫正极、隔膜和含 效缓冲硫的体积膨胀68。在抑制多硫化锂穿梭效锂盐的电解液或固态电解质组成。与锂离子电池 应方面,研究工作可大致分为两类:一类是物理嵌入脱出的插层机制不同,锂硫电池的电化学反 限域作用,通过设计具有大比表面积和丰富孔结应是基于锂和硫的多电子转化反应。在放电过程 构的载体材料来吸附多硫化锂,或在正极和隔膜中,环状的Ss分子在得电子后开环,与锂离子形 之间添加吸附层防止多硫化锂扩散到负极9;另成易溶于电解液的多硫化物(Li2Sn,n=4-8),这 类是化学吸附作用,通过极性载体材料与多硫是固相到液相的转变,反应速率较快。在此状态 化锂之间的化学吸附作用来限制多硫化锂的溶解下,多种多硫离子共存,在放电曲线中表现为23 和扩散12。此外,目前还有利用短链硫分子和有V( VS LI/Li)的第一个平台(该平台对应的理论比 机物形成硫键的化合物等规避多硫化物产生的方容量为418mAhg)36。随着反应的进行,多硫离 式避免穿梭效应发生13。在正极材料的研究中,子继续得到电子生成S2,与电解液中的锂离子反 将碳基材料14(包括活性炭1-、碳纳米管。19 应结合形成不溶于电解液的LiS3,这是液相到 李峰,1971年生于辽宁,1995年毕 成会明,1963年生于四川,毕业于 业于南京工业大学。中国科学院金 湖南大学。中国科学院金属研究所 属研究所研究员,主要从事电化学 研究员、中国科学院院士,主要从 能源储存与转换用材料研究,2016 事新型炭材料及能源材料的研究 年入选高被引科学家(材料类) 多次入选高被引科学家(材料和化 学两个领域)378 Acta Physico-Chimica Sinica Vol.34 Key Words: Lithium sulfur battery; Graphene; Doping; Functionalization; Composites 1 引言 随着便携式电子设备和电动汽车的发展，商 用锂离子电池的能量密度已难以满足日益增长的 电能储存需求。长续航的二次电池成为研究人员 的研究焦点。在多种候选的电化学储能体系中， 基于硫与锂的多电子电化学转化反应的锂硫电池 优势显著：高理论比容量 1675 mAh·g−1 ；高理论 比能量 2567 Wh·kg−1 (远高于商用钴酸锂石墨锂 离子电池的 387 Wh·kg−1 )；低工作电压(2.2 V)使其 相对安全；同时单质硫储量丰富、成本低且环境 友好，使锂硫电池具备巨大的商业化应用前景 1–4。 但锂硫电池存在一系列问题制约其商业化进 程，如单质硫和其放电终产物硫化锂的低电导率 限制了活性物质的利用率和电池的倍率性能；充 放电过程中产生的中间产物多硫化锂可溶解于电 解液，并在正负极之间来回穿梭，使电池容量迅 速衰减；硫在放电过程中会发生高达 80%的体积 膨胀，会造成正极发生粉化，导致电池失效。此 外，如采用金属锂作为负极，在循环过程中可能 生成锂枝晶，容易刺穿隔膜造成电池短路，带来 安全隐患 1–3。 为了解决以上问题，近年来研究者在锂硫电 池正极材料、负极材料、电解液和隔膜等方面进 行了广泛的研究，并取得了一系列进展。通过将 硫均匀负载在导电载体上，可有效提升电极导电 性 5 ；通过设计合适的孔结构或使用柔性载体能有 效缓冲硫的体积膨胀 6–8。在抑制多硫化锂穿梭效 应方面，研究工作可大致分为两类：一类是物理 限域作用，通过设计具有大比表面积和丰富孔结 构的载体材料来吸附多硫化锂，或在正极和隔膜 之间添加吸附层防止多硫化锂扩散到负极 9–11 ；另 一类是化学吸附作用，通过极性载体材料与多硫 化锂之间的化学吸附作用来限制多硫化锂的溶解 和扩散 12。此外，目前还有利用短链硫分子和有 机物形成硫键的化合物等规避多硫化物产生的方 式避免穿梭效应发生 13。在正极材料的研究中， 将碳基材料 14 (包括活性炭 15–17、碳纳米管 18,19、 碳纳米纤维 19,20、石墨烯 21–24、碳纳米球 25,26 等)、 导电有机聚合物 27 和金属化合物 28 作为负载硫的 载体，能有效提升锂硫电池的性能。在金属锂负 极方面，通过设计储锂结构或者定向诱导固体电 解质膜的生成，能够在一定程度上抑制锂枝晶的 生长 29–32。 石墨烯是由单层碳原子通过 sp2 杂化而形成 的具有蜂窝状晶体结构的碳材料，具有丰富的孔 结构、良好的导电性和较高的化学稳定性 33,34。石 墨烯基材料是指将石墨烯进行表面官能团修饰、 异质原子掺杂或与其它材料复合以实现特定功能 的材料，如氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、石墨烯/ 金属化合物、石墨烯/有机物复合物等。将石墨烯 基材料应用于锂硫电池中，可有效提升硫电极的 导电性，限制可溶性多硫化物的扩散并缓解电极 体积膨胀 35。因此，石墨烯基材料被广泛研究， 将其用于锂硫电池的正极、隔膜涂层、中间阻挡 层、集流体和负极保护层。 本文综述了近期石墨烯基材料在锂硫电池中 应用的研究结果，分析了石墨烯、功能化石墨烯、 掺杂石墨烯及石墨烯复合材料对锂硫电池性能的 作用和影响，并展望了石墨烯基材料在锂硫电池 中应用的未来发展方向和研究前景。 2 锂硫电池的工作原理 锂硫电池主要由锂负极、硫正极、隔膜和含 锂盐的电解液或固态电解质组成。与锂离子电池 嵌入脱出的插层机制不同，锂硫电池的电化学反 应是基于锂和硫的多电子转化反应。在放电过程 中，环状的 S8 分子在得电子后开环，与锂离子形 成易溶于电解液的多硫化物(Li2Sn，n = 4–8)，这 是固相到液相的转变，反应速率较快。在此状态 下，多种多硫离子共存，在放电曲线中表现为 2.3 V (vs Li/Li+)的第一个平台(该平台对应的理论比 容量为 418 mAh·g−1 ) 36。随着反应的进行，多硫离 子继续得到电子生成 S2−，与电解液中的锂离子反 应结合形成不溶于电解液的 Li2S 37，这是液相到 李峰，1971 年生于辽宁，1995 年毕 业于南京工业大学。中国科学院金 属研究所研究员，主要从事电化学 能源储存与转换用材料研究，2016 年入选高被引科学家(材料类)。 成会明，1963 年生于四川，毕业于 湖南大学。中国科学院金属研究所 研究员、中国科学院院士，主要从 事新型炭材料及能源材料的研究， 多次入选高被引科学家(材料和化 学两个领域)