.314 北京科技大学学报 2005年第3期 S2=F,S=一F,S=-F (10) 但一般认为晶界固溶极限比晶内固溶极限大很 在晶界及扩展畸变区，各源项按溶质原子晶 多，本文取这两个值差2个量级（取120倍）进行 界偏聚物理模型的第(4)部分计算.晶界偏聚动 计算，这两个参数值的不同会影响到偏聚过程进 力学方程组(9)的初始条件和边界条件如下， 行的快慢以及含硼析出物出现的温度，此外，在 初始条件： 模拟计算中，定义硼贫化区宽度为从晶界中心到 C(x,0)=A.e年 晶内硼原子分数上升到90%基体硼原子分数处 C.(x,0)=Cbo (11) 的距离，晶界硼富集因子为晶界及扩展畸变区平 C;(x,0)=AC(x,0).C.(x,0).e 均翻原子分数与基体硼原子分数的比值，贫化因 式中，T为冷却初始温度 子为基体硼原子分数与硼贫化区最低硼原子分 由于溶质原子在晶界处的平衡偏聚，晶界处 数之差与基体硼原子分数的比值， 的几个原子层（如23个原子层）还吸附了一定量 表1晶界偏聚动力学过程横拟计算所用参数 的溶质原子，其数量用C=Ce表示.基体溶 Table 1 Parameter values used in simulation of the dynamic pro- 质的原子分数为Co+Co· cess of grain boundary segregation 边界条件：在晶界处对于自由空位，采用第 硼扩散系数，D/(m2s州 2.0x10-'exp-1.15/Tm 一类边界条件，即晶界上的空位的原子分数保持 复合体扩散系数，D(m2s) 1.0×10exp(-1.15/K7) 为相应温度下的平衡空位原子分数.对于自由溶 空位扩散系数，D(m28y 1.4×10cxp-1.4/K7 平衡空位浓度指数前因子，A 4.5 质原子和复合体则采用第二类边界条件： 空位形成能，E/cV 1.4 c0=Ae点验L,0 (12) 复合体浓度指数前因子，A,围 6 考虑到对称性，在晶粒中心x=号处，d为晶 复合体结合能，B/cV 0.5 硒原子与晶界结合能，E/eV 0.5 粒直径，采用如下的第二类边界条件： (13) 图1为合金体系从1150℃冷却到1000℃ dx4 时晶粒中自由溶质原子，自由空位，复合体和总 3晶界偏聚动力学过程数值模拟 硼的原子分数(C+C,+C)分布的计算结果，由 图1(a)可见，自由溶质原子在晶界附近原子分数 用所建立的晶界偏聚理论模型对含硼 较低，晶内的自由溶质原子要向晶界扩散.而在 0.0010%(质量分数)Fe40%Ni合金体系从1150℃ 晶界近邻范围，从模拟数据可见，由晶界向晶内， 以12℃/s冷速连续冷却到640℃过程中硼的晶界 自由溶质原子的原子分数先是略有降低，到最低 偏聚情况进行模拟计算.取晶粒直径为220m, 点后逐渐增加，在晶粒中心趋向一定值.自由溶 晶界层为3个原子层，Carinci用原子探针傲分析 质原子的原子分数的最低点并不在晶界处，而是 发现钢中晶界硼富集区的宽度为5~8nm,在模 在晶界附近晶内的一点处，这表明晶界附近的自 拟计算中取晶界硼富集带宽度为5.4nm,则12晶 由溶质原子会向晶内反向扩散.由图1b)可见， 界区域宽度与扩展畸变区宽度之和为2.7nm.关 品界处的空位的原子分数下降较快，形成了由晶 于复合体扩散系数的取值，一直是复合体机制的 粒中心指向晶界的空位浓度梯度.图1（©）表明， 一个有争议的重点，以往均假设其扩散速度大于 复合体也形成了由晶粒中心指向晶界的浓度梯 溶质硼，且比扩散快的空位还要快10倍以上， 度，并且由于假定扩散进入扩展畸变区的复合对 认为只有这样才能解释非平衡偏聚现象，o.这 全部分解，在晶界附近区域复合对的原子分数急 种取值法的任意性很大，在物理概念上也难以理 剧下降.图1()示出了总溶质的原子分数的空间 解9.本文将其取为1.0×10exp(-1.15/K7)m2s, 分布，此时晶界处已经富集了相当大数量的溶质 这一数值比溶质扩散系数大，而与扩散快的空位 (为显示出由晶界到晶内整个区域溶质原子分数 扩散系数相当（在800℃以上小于空位扩散系数， 的变化，图中未画出此点)，而离开晶界，溶质的 在800600℃温度区间略大一点).表1给出了计 原子分数急剧下降，并有贫翻区存在，其宽度已 算中所用参数的取值，由于目前尚缺乏扩展畸变 达15m左右，贫化因子约29%.图2中给出了合 区的信息，但扩展畸变区与溶质原子间的结合能 金体系从1150℃冷却到640℃过程中不同中间温 应比溶质与晶界间的结合能小，计算中取前者是 度时总硼的原子分数分布的模拟计算值， 后者的一半.目前也缺乏晶界固溶极限的信息， 为了更直观地了解冷却过程中晶界偏聚的一 3 14 - 北 京 科 技 大 学 学 报 20 5 年 第3 期 凡= F, vS “ 一 ,F 凡 二 一 F ( 10 ) 在 晶界及 扩 展畸 变 区 , 各源 项按 溶质 原子 晶 界偏聚 物 理模型 的第 (4) 部 分计 算 , 晶界 偏聚 动 力学 方程 组 (9) 的初 始条 件 和边 界 条件 如 下 . 初始条件 : { vc (x . 仍= A 。 . 。 一 赘 弓bC ( x , 0 ) = C 印 ( 11) (几(x , 0 ) = A p · G (x , 仍 · vC (x , 0) · e 兹 式 中 , T, 为冷 却初 始温 度 . 由于溶 质 原子在 晶界 处 的平 衡偏 聚 , 晶界处 的几 个 原子层 (如 2一3 个 原子 层 )还 吸 附 了一 定量 的溶质 原子 , 其 数量 用 你 = 偏 · 。一 会表 示 . 基 体溶 质的原 子分 数 为编+ 饰 . 边 界 条件 : 在 晶 界处对 于 自由空 位 , 采用 第 一类边 界 条件 , 即晶界上 的 空位 的原子 分数 保持 为相应 温度下 的平衡 空位 原子 分数 . 对 于 自由溶 质 原子 和复合 体 则 采用 第二类 边界 条件 : 一 , 一 、 J 互 刁C } _ a G ! c (0, )t 一去 碗德梦} , 截蓄 } , 一” ( ’ 2 ) ~ 一 ~ . _ . , “ . . 一 。 ~ 一 、 d , , , 、 . 。 考 虑 到对 称 性 , 在 晶粒 中心 x = 答处 , 一 7 声。 决 , 八 J , ., ’ `山 d 为 晶 ” 协 口目 , 迭 ` ’ 目 一 ” 2 从 ’ 一 / 带 口口 粒直 径 , 采用如 下 的第二类 边 界条 件 : 釜妒 , 釜}犷 ” , 釜肾 ” “ , , 3 晶界 偏聚 动 力 学过 程 数值模拟 用 所 建 立 的 晶 界 偏 聚 理 论 模 型 对 含 硼 0 . 0 0 1 0% (质 量分 数 )Fe书 O% N i合 金体 系从 1 1 50 oC 以 12℃ s/ 冷 速连续 冷却 到 64 0℃ 过程 中硼 的晶界 偏 聚情 况 进行 模拟 计 算 . 取 晶粒直 径 为 22 0阿 , 晶界层 为 3 个 原子 层 , C a n n c i 用 原子探 针 微 分析 发现钢 中 晶界硼 富集 区的 宽度 为 5一 s mn ’ 刀 , 在 模 拟 计算 中取 晶 界硼 富集带 宽度为 5 . 4 ln , 则 1 2/ 晶 界区 域宽度与扩 展 畸变区 宽度之 和 为 .2 7 mn . 关 于复合 体扩 散 系数 的取值 , 一 直是 复合体 机制 的 一个有 争议 的重 点 , 以往 均假 设其 扩散速 度 大于 溶 质 硼 , 且 比扩散 快 的 空位 还 要快 10 倍 以上 , 认 为只 有这样 才能解释 非平 衡 偏聚 现象 “ · ’ -01 2 , . 这 种取值法 的任 意 性很 大 , 在物理概念 上 也难 以理 解 ” , ` , , , . 本文 将其取 为 l . o x l o 一` e xP 卜 l , 15K/ 力m , / s , 这 一数值 比溶质扩 散系数 大 , 而与扩 散快 的空位 扩 散系 数相 当 (在 8 0 ℃ 以上 小于 空位 扩散 系数 , 在 8 0 ~6 0 0 ℃ 温度 区间 略大 一 点 ) . 表 1 给 出了计 算 中所用 参 数 的取值 . 由于 目前尚缺乏扩 展 畸变 区的信 息 , 但扩 展 畸变 区 与溶 质原 子间 的结合 能 应 比溶质 与晶 界间 的结合 能小 , 计 算中取 前者是 后 者 的一 半 . 目前也 缺 乏 晶界 固溶 极 限的信 息 , 但 一般 认 为 晶 界 固溶 极 限 比 晶 内固溶 极 限大很 多 , 本文 取这 两个值差 2 个 量 级 (取 120 倍) 进行 计 算 . 这两个 参数 值的不 同会影 响到 偏聚 过程进 行 的快 慢以及含 硼 析 出物出现 的温 度 . 此 外 , 在 模拟计 算中 , 定义硼贫化 区宽度 为从 晶界 中心 到 晶 内硼 原 子 分数 上 升 到 90 % 基 体 硼 原 子分 数处 的距离 , 晶界硼 富集 因子 为晶 界及扩 展畸 变区平 均硼 原 子分 数与基 体硼 原子 分数 的 比值 , 贫化 因 子 为 基 体硼 原 子 分数 与 硼贫 化 区 最低 硼 原 子分 数 之差 与基 体 硼 原子 分数 的 比 值 . 表 1 晶界偏取 动力学 过程棋 拟计算所用 参数 介b 卜 1 P . , m咖 r v a lu se u s de 纽 5 1二 h 肠。 . o f t加e d y . a m ic p -or 伙” ot g口 加 加二 da 叮 加 g n犯 . 打叨 硼扩 散系数 ,则(ml · , 一 今14] 2 . 。` 10 一 飞x杯一 L 15 /K力 复合体 扩散 系数 , 刀夕( m , · s 一 今 1 . 0 、 10 一 、 呵 一 L 15 zK乃 空位扩 散系数 , 及汉m Z · s 一 甲 ,1 1 . 4 xl o飞x沫一 L 4/ 天力 平衡 空位 浓度指 数前 因子 , vA “ 刀 4 万 空位 形成 能 ,瓜 / e V ” 1 1 . 4 复合 体浓度 指数 前因 子 , 儿.l , 6 复合体 结合 能 ,氏 / e 切 州 .0 5 硼 原子 与晶界 结合 能 ,珠 压切们 .0 5 图 1 为 合 金 体 系 从 1 150 ℃ 冷 却 到 1 0 0 ℃ 时晶粒 中 自由溶质 原 子 , 自由空 位 , 复合 体和 总 硼 的 原 子 分 数 (几+ G + 几) 分 布 的 计 算 结 果 . 由 图 l( a) 可 见 , 自由溶 质 原 子在 晶界 附近 原 子分 数 较 低 , 晶 内的 自由溶 质原子 要 向晶 界扩 散 . 而 在 晶界近邻 范 围 , 从模拟 数据 可见 , 由晶界 向晶 内 , 自由溶 质原 子的 原子分 数先 是略 有 降低 , 到最低 点 后逐 渐增 加 , 在 晶粒 中心趋 向一 定值 . 自由溶 质 原子 的原 子分数 的最 低 点并不 在 晶界处 , 而 是 在 晶界 附近 晶 内的一 点处 , 这表 明晶界 附近 的 自 由溶质 原 子会 向晶 内反 向扩 散 . 由 图 1伪) 可 见 , 晶界处 的空位 的 原子分 数下 降较 快 , 形成 了 由晶 粒 中心 指 向晶界 的空位 浓度 梯 度 . 图 1 ( c) 表 明 , 复 合 体 也形 成 了 由 晶粒 中心 指 向晶 界 的浓 度梯 度 , 并 且 由于 假 定扩散进 入 扩展 畸变区 的复合对 全 部分解 , 在 晶界附近 区域 复合 对 的原子 分数 急 剧 下 降 . 图 l (d) 示 出 了总溶 质 的原 子分 数 的空 间 分 布 , 此时 晶界 处 已经 富集 了相 当大 数量 的溶质 (为 显示 出 由晶界 到 晶 内整 个 区域溶 质 原子 分数 的变化 , 图 中未 画 出此 点 ) , 而 离开 晶界 , 溶 质 的 原 子分 数 急剧 下 降 , 并有 贫硼 区存 在 , 其 宽度 己 达 巧 林m 左 右 , 贫 化 因子 约 29 % . 图 2 中给 出了合 金体 系从 1 150 ℃ 冷却到 6 40 ℃ 过 程 中不 同中间温 度时 总硼 的原子 分 数分 布 的模 拟计 算值 . 为 了更 直 观 地 了解 冷 却过 程 中 晶界 偏聚 的