第七章碳杂重键的加成(Addition to Carbon -HeteroMultiple Bonds) 一.反应机理 碱催化机理 酸催化机理 二.羰基活性 1.底物 电子效应 空间效应 2.亲核试剂 试剂的亲核性的强度 试剂的可极化度大小 空间效应

第一章取代基效应( Substituent effects 取代基效应 电子效应 一、诱导效应 1.结构特征 2.传递方式 3.传递强度 4.相对强度 二,共轭体系 1.共轭体系与共轭效应 2结构特征 3.传递方式

溶剂效应对亲核取代反应所起的作用,不仅是重要 的,而且是复杂的,主要是通过影响过渡态的稳定性从 而影响反应活化能,以达到影响反应速率。 绝大部分S1反应是由中性分子离解成带电荷的离子 ,过渡态的电荷比反应物有所增加。溶剂极性增加,使过渡态的能量降低,从而降低反应的活化能,使反应加 速

原子或原子团在空间排列的方式不同,互为构型异构体,构型异构已属于立体异构的范畴

1.解释下列概念 （1)构造 （2)构型 （3)构象 （4)极端构象 （5)优势构象 （6)构象能 （7)区域选择反应 （8)区域专一反应 （9)内消旋体 （10)外消旋体 （11)S2反应

构象: 是立体异构中的一个重要结构层次,是在构造、构型确定的基础上因为单键的旋转 而产生的分子中的原子或原子团在空间的排列

1.解释下列概念 (1)构造 (2)构型 (3)构象 (4)极端构象 (5)优势构象 (6)构象能 (7)区域选择反应 (8)区域专一反应 (9)内消旋体 (10)外消旋体 (11)S2反应

主要是环丙烷和环丁烷(小环)、环戊烷和环庚烷(普通环)的构象 小环的特点是角张力和扭转张力很大; 普通环的张力较小(如环己烷),构象多受 扭转因素的影响;在中环(环辛烷到环十 烷)中,取代基之间的跨环范德华相互作用对构象有重要影响

S2反应理想的过渡态,具有五配位中心碳原子上 的三角双锥几何形状,空间因素对反应有显著影响: 显然,反应中心碳原子上烷基数目越多,烷基体 积越大,过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严 重,必然会显著地降低反应速率。对于S2历程的反应 ,a或B碳上有分支、空间位阻愈大,都使反应速率 减慢

动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时,由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布,实际上往往是静态共轭效应的大,并使原来参 加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动 [例如]13-丁二烯在基态时由于存在共轭效应,表 现体系能量降低,电子云分布发生变化,键长趋于平均化,这是静态共轭效应的体现。而在反应时,例如 在卤化氢试剂进攻时,由于外电场的影响,电子云沿共轭链发生转移,出现正负交替分布的状况,这就是动态共轭效应