四溶剂的性质 溶剂效应对亲核取代反应所起的作用,不仅是重要 的,而且是复杂的,主要是通过影响过渡态的稳定性从 而影响反应活化能,以达到影响反应速率。 绝大部分S1反应是由中性分子离解成带电荷的离子 过渡态的电荷比反应物有所增加。溶剂极性增加,使过 渡态的能量降低,从而降低反应的活化能,使反应加速 6+6 ●R-L LR...L] R+tL 例如叔卤代烷的溶剂解反应随溶剂极性增加而加速 SN1反应 (CH3)3C-Br+ SoI-OH (CH3)3C-O-Sol HBr 溶剂乙醇80%乙醇+20%水50%乙醇+50%水水 相对速率1 10 201450
四 溶剂的性质 ⚫ 溶剂效应对亲核取代反应所起的作用，不仅是重要 的，而且是复杂的，主要是通过影响过渡态的稳定性从 而影响反应活化能，以达到影响反应速率。 ⚫ 绝大部分SN1反应是由中性分子离解成带电荷的离子， 过渡态的电荷比反应物有所增加。溶剂极性增加，使过 渡态的能量降低，从而降低反应的活化能，使反应加速。 δ+ δ- ⚫ Ｒ－Ｌ ［Ｒ…Ｌ］ Ｒ＋＋Ｌ－ ⚫ 例如叔卤代烷的溶剂解反应随溶剂极性增加而加速。 SN1反应： ⚫ (CH3 ) 3C-Br + Sol-OH (CH3 ) 3C-O-Sol + HBr ⚫ 溶剂 乙醇 80%乙醇+20%水 50%乙醇+50%水 水 相对速率 １ 10 2０ 1450
在S2反应中,溶剂的影响情况比较复杂。 如果过渡态的电荷比反应物有所增加,溶剂极 性加大,更能稳定过渡态,使反应速率加快 如果过渡态的电荷比作用物有所减少或过渡态 的电荷更加分散,则溶剂极性增加更能稳定反 应物分子,不利于过渡态的生成,使反应速率 减慢(见表5-6)
⚫ 在SN2反应中，溶剂的影响情况比较复杂。 如果过渡态的电荷比反应物有所增加，溶剂极 性加大，更能稳定过渡态，使反应速率加快； 如果过渡态的电荷比作用物有所减少或过渡态 的电荷更加分散，则溶剂极性增加更能稳定反 应物分子，不利于过渡态的生成，使反应速率 减慢（见表５－6）
表5-6S2反应中溶剂极性影响情况 反应类型 过渡态相对于增加溶剂极 作用物的电荷性后速率变 变化 化 6-6+ Nu+R-L→Nu.R.工]→NuR+L 电荷增加 速率加快 6+ Nu+RL+→→Nu.R.L]→Nu-R+L 6-6 电荷减少 速率减慢 Nu+RL→Nu.R.L]→Nu-R+L 电荷分散 速率减慢 Nu+R-L+→→Nu.R…L]→Nu+R+L 电荷分散 速率减慢
表5-6 SN 2反应中溶剂极性影响情况 反应类型 过渡态相对于 作用物的电荷 变化 增加溶剂极 性后速率变 化 δ- δ+ Nu+R-L→[Nu…R…L]→Nu-R+L δ- δ+ Nu-+R-L+→[Nu…R…L]→Nu-R+L δ- δ- Nu-+R-L→[Nu…R…L]→Nu-R+L- δ- + Nu+R-L+→[Nu…R…L]→Nu+ -R+L 电荷增加 电荷减少 电荷分散 电荷分散 速率加快 速率减慢 速率减慢 速率减慢
常用溶剂的极性可以它们的介电常数来表示,见表5-7。 表5-7常用质子性和非质子性溶剂的介电常数E 质子性溶剂 非质子性溶剂 水醇醇 78.5 二甲亚砜 46.3 32.6 NN-二甲基 37.0 24.3 亚酰胺 20.7 1-丙醇 20.1 丙酮 4.8 2-丙醇 18.3 氯仿 4.3 醋酸 6.15 乙醚 2.38 甲酸 58 苯 氢氟酸 84 四氯化碳 甲酰胺 109 氯苯 36 氢氰酸 115 硝基苯 37 乙腈
常用溶剂的极性可以它们的介电常数来表示，见表5-7。 表5-7 常用质子性和非质子性溶剂的介电常数ε 质子性溶剂 ε 非质子性溶剂 ε 水 醇 醇 1-丙醇 2-丙醇 醋酸 甲酸 氢氟酸 甲酰胺 氢氰酸 78.5 32.6 24.3 20.1 18.3 6.15 58 84 109 115 二甲亚砜 N,N-二甲基 亚酰胺 丙酮 氯仿 乙醚 苯 四氯化碳 氯苯 硝基苯 乙腈 46.3 37.0 20.7 4.8 4.3 2.38 2.2 5.7 36 37
上述分析表明,增加溶剂的极性和溶剂化能 力,使多数S1反应速率加快,使多数SN2反应 速率减慢。对于同一反应,改变溶剂极性甚至 可以改变反应历程。在S1反应中,决定反应 速率的步骤是C-L键的离解,所以溶剂的离 子化能力越强越容易离解,因此增大溶剂的极 性和离子溶剂化能力,可使反应历程由SN2向 极限的S1方向转变。同理,如将质子溶剂改 变为非质子溶剂时,则常使极限的S1向SN2反 应历程方向转变,这是因为体系中亲核体的亲 核性得到了增强的绿故
上述分析表明，增加溶剂的极性和溶剂化能 力，使多数SN1反应速率加快，使多数SN2反应 速率减慢。对于同一反应，改变溶剂极性甚至 可以改变反应历程。在SN1反应中，决定反应 速率的步骤是Ｃ－Ｌ键的离解，所以溶剂的离 子化能力越强越容易离解，因此增大溶剂的极 性和离子溶剂化能力，可使反应历程由SN2向 极限的SN1方向转变。同理，如将质子溶剂改 变为非质子溶剂时，则常使极限的SN1向SN2反 应历程方向转变，这是因为体系中亲核体的亲 核性得到了增强的缘故
§54邻基参与 在亲核取代反应中,某些取代基当其位于分子的适当 位置,能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态 或中间体,从而影响反应的进行,这种现象称为邻基参 与( Neighboring group participation)。 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻 基协助或邻基促进。若邻基参与作用发生在决速步骤之 后,此时只有邻基参与作用而无邻基促进。邻基参与的 结果,或导致环状化合物的生成,或限制产物的构型, 或促进反应速率异常增大,或几种情况同时存在。 能发生邻基参与作用的基团通常为具有未共用电子对 的基团、含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有π键的芳 基以及CC和CHσ键。因此邻基参与的类型有:n电子 参与、π电子参与和σ电子参与等。这里仅讨论n参与和 T参与,关于参与有兴趣者可参考相关书籍
§5.4邻基参与 ⚫ 在亲核取代反应中，某些取代基当其位于分子的适当 位置，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态 或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参 与（Neighboring group participation）。 ⚫ 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻 基协助或邻基促进。若邻基参与作用发生在决速步骤之 后，此时只有邻基参与作用而无邻基促进。邻基参与的 结果，或导致环状化合物的生成，或限制产物的构型， 或促进反应速率异常增大，或几种情况同时存在。 ⚫ 能发生邻基参与作用的基团通常为具有未共用电子对 的基团、含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有π键的芳 基以及C-C和C-Hσ键。因此邻基参与的类型有：n电子 参与、π电子参与和σ电子参与等。这里仅讨论n参与和 π参与, 关于σ参与, 有兴趣者可参考相关书籍
n参与 某些化合物的分子中具有未共用电子对的基团 位于离去基团的β位置或更远时,这种化合物在 取代反应过程中保持原来的构型。这些β取代基 包括COO(但不是COOH)、OCOR、COOR、 COAr、OR、OH、O、NH,、NHR、NR NHCOR、SH、SR、S、Br、ICl 上述这些邻基参与历程是由两个连续的S2反 应进行的,每次反应都引起构型转化,总结果 是构型保持。 第一步,邻基作为亲核试剂促进离去基团L离 去 第二步为外部的亲核试剂Nu再取代邻基Z而 得到产物
一 n参与 ⚫ 某些化合物的分子中具有未共用电子对的基团 位于离去基团的β位置或更远时，这种化合物在 取代反应过程中保持原来的构型。这些β取代基 包括COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、 COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、 NHCOR、SH、SR、S -、Br、I及Cl。 ⚫ 上述这些邻基参与历程是由两个连续的SN2反 应进行的 ，每次反应都引起构型转化，总结果 是构型保持。 ⚫ 第一步，邻基作为亲核试剂促进离去基团L离 去； ⚫ 第二步为外部的亲核试剂Nu-再取代邻基Z而 得到产物。 ⚫
R ●(1)VZ-C-R R +L R-C-L C-R R R R Nu:+Z C-R C-R R-C-Nu R
⚫ (1) + L- ⚫ (2) R R | R R Z C C + Z C R R | R C L R : + C C Z R R | R Nu: - R R C | R R Z C Nu : R
邻基Z比外部的亲核试剂Nu进攻速 率快的原因是:外加的№u必须和作用 物碰撞才能发生反应,而邻基Z由于所 处的位置有利,即刻就能进攻中心碳 原子;再者邻基参与作用的熵变更为 有利,反应中心与z反应和与Nu反应 相比,前者ΔS降低得较少
邻基Z比外部的亲核试剂Nu-进攻速 率快的原因是：外加的Nu必须和作用 物碰撞才能发生反应，而邻基Z由于所 处的位置有利，即刻就能进攻中心碳 原子；再者邻基参与作用的熵变更为 有利，反应中心与Z反应和与Nu反应 相比，前者ΔS降低得较少
二T参与 1C=C双键参与 T 反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解,由于 π参与,反应速率比相应的饱和酯快101倍,且 产物构型保持。 OTS HOTS TsO、H
二 π参与 ⚫ 1 C=C双键参与 ⚫ C=Cπ键、C=O π键也有邻基参与作用，如 反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于 π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍，且 产物构型保持。 H OTs TsO H OTs H