§1.3超共轭效应 共轭效应也发生在重键和单键之间,如有些o键和π键 σ键和p轨道、甚至σ键和o键之间也显示出一定程度的离域 现象,这种效应称为超共轭效应。 ●[问题的由来 当烷基连在sp2杂化的苯环上时,与氢比较应呈现供电的 诱导效应,而且诱导效应的强度顺序应为叔>仲>伯。对苯 环在亲电反应中活性的影响似乎也应为: .(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H ●这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看 出 叔丁苯 异丙苯乙苯 甲苯 =0.70Dp=0.65Dμ=0.58Dp=0.38D
§1.3 超共轭效应 ⚫ 共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些σ键和π键、 σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定程度的离域 现象，这种效应称为超共轭效应。 ⚫ [问题的由来] ⚫ 当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的 诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔>仲>伯。对苯 环在亲电反应中活性的影响似乎也应为： ⚫ (CH3 ) 3C- > (CH3 ) 2CH- > CH3CH2 - > CH3 - > H- ⚫ 这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看 出。 ⚫ 叔丁苯 异丙苯 乙苯 甲苯 ⚫ μ=0.70D μ=0.65D μ=0.58D μ=0.38D
进行苯环上的硝化反应和卤代反应时,得到的 结果却恰恰相反。 CH3 CH3CH2 (CH3)2CH-(CH3)3C 溴化340290 180 10 硝化14.8143 12.9 10.8 显然,用诱导效应无法解释这一结果。这里必 定存在着其它影响因素,主要是由于存在C-Hd键 与π键的离域,也即超共轭效应。甲苯有三个C-H 键与苯环π体系共轭,乙苯有两个,异丙苯只有 个,而叔丁基苯则没有C-Ho键与苯环共轭,因此 得到上述相对速度的顺序
⚫ 进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的 结果却恰恰相反。 ⚫ ⚫ CH3 CH3CH2 （CH3 ) 2CH- (CH3 ) 3C- H- ⚫ 溴化 340 290 180 110 1 ⚫ 硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1 ⚫ ⚫ 显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必 定存在着其它影响因素，主要是由于存在C-Hσ键 与π键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个 C-Hσ 键与苯环π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一 个，而叔丁基苯则没有 C-Hσ键与苯环共轭，因此 得到上述相对速度的顺序
孤立的 CH3CH2=CH2中CH1C=CCH3中 化学键 C-C 键长/nm0.15401340.1200.14880.13530.4570.1211
化学键 孤 立 的 CH3 -CH2=CH2中 CH3 -C≡C-CH3 中 C-C C=C C≡C C-C C=C C-C C≡C 键长/nm 0.154 0.134 0.120 0.1488 0.1353 0.1457 0.1211
C-Ho键与p轨道的共轭可以从正碳离子和自由基 的稳定性比较中观察。 烷基碳正离子稳定性顺序3°>2°>1°>CH3 烷基自由基的稳定性顺序3°°>1°>CH 烷基超共轭效应的强弱,由烷基中与不饱和键处 于共轭状态的C—H键的数目而定,随着σ键数目 的增多,超共轭效应增强。如: HC上CH=CH2 HCCH=CH,> CH2CCH=CH2 H CH CH3
⚫ C-Hσ键与 p轨道的共轭可以从正碳离子和自由基 的稳定性比较中观察。 ⚫ 烷基碳正离子稳定性顺序 3°>2°>1°>CH3 + ⚫ 烷基自由基的稳定性顺序 3°>2°>1°>CH3 ⚫ 烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处 于共轭状态的C—H键的数目而定，随着σC -- H键数目 的增多，超共轭效应增强。如： H C H H CH=CH2 CH3 CH3 CH=CH2 CH3 H H C CH=CH2 H > > C
§14场效应和空间效应 场效应 分子中原子之间相互影响的电子效窥,不是通过键链 而是通过空间传递的,称为场效应( field effects)。场效应 和诱导效应通常难以区分,它们往往同时存在而且作用方向 致,实际上场效应是诱导效应的一种表现形式,所以也把 场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与 诱导效应的方向相反,从而显示出场效应的明显作用 ●[例订邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。 C≡C-COOH C≡C-COOH Cl 66l
§1.4 场效应和空间效应 ⚫ 一 场效应 ⚫ 分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链 而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。场效应 和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向 一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把 场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与 诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。 ⚫ [例1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。 C C COOH Cl C Cl C COOH - + δ δ 诱诱诱诱 诱诱诱
「例2顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第 二酸式电离常数的明显差异。 H COOH COOH COO COO HOOC H COOHHOOC一C、 H COOH pka13.031.92 pKa2 4.34 6.59 由于羧基吸电的场效应,使顺式丁烯二酸的酸性比反式 高,但在第二次电离时,却由于-COO负离子供电的场效应, 使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑,两者应没 有区别
⚫ [例2]顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第 二酸式电离常数的明显差异。 ⚫ ⚫ ⚫ ⚫ ⚫ pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59 ⚫ 由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式 高，但在第二次电离时，却由于 -COO-负离子供电的场效应， 使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没 有区别。 C C COOH HOOC H H H COOH C C H COOH H HOOC H COO - C C H COO - C C H COOH
「例3下列化合物(1)比(2)的酸性弱,也只能 由场效应解释。 CI CI CI COOH COOH (2) ●场效应与距离的平方成反比,距离越远,作用越小
⚫ [例3]下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能 由场效应解释。 ⚫ ⚫ ⚫ ⚫ ⚫ （1） （2） ⚫ ⚫ 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。 Cl Cl COOH COOH H H H Cl H Cl
二空间效应 分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应, 有些则是与原子(或基团)的大小和形状有关,这种通过 空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应, 或叫立体效应( steric effects) 「例1 OH OH H3C CH H3C CH3 NOr NO (I) (Ⅱ) pKa=7.16 pKa=824
二 空间效应 ⚫ 分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应， 有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过 空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应， 或叫立体效应（steric effects）。 ⚫ [例1] ⚫ （Ⅰ） （Ⅱ） ⚫ pKa=7.16 pKa=8.24 ⚫ OH CH3 NO2 H3C H3C NO2 CH3 OH
●[例2联苯的邻位有较大的取代基时,常常因空间 效应的干扰而使o键的自由旋转受阻,呈现了对映 异构现象。 nonO NO NO COh co2h CO2HCO2H ●图1-46,6′-二硝基2,2′-联苯二甲酸的对映异构体
⚫ [例2]联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间 效应的干扰而使σ键的自由旋转受阻，呈现了对映 异构现象。 ⚫ 图1- 4 6，6-二硝基-2，2-联苯二甲酸的对映异构体 NO2 NO2 NO2 NO2 CO2 H CO2 H CO2 H CO2 H
「例3卤代烷在乙醇解的S2反应中,随着R体积的大 小不同,对乙氧基从背面进攻的难易,由于空间阻碍不 同而反应速度各异。 H H CH3 CH,OH + rC-Br OH,CH3 CHO-CR+ HBr H
⚫ [例3]卤代烷在乙醇解的SN 2反应中，随着R体积的大 小不同，对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不 同而反应速度各异。 CH3 CH2 OH + R C Br H H OH - CH3 CH2 O C H H R + HBr