§23构象与构象分析 ●构象: 是立体异构中的一个重要结构层次,是在 构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而 产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。 ●构象分析: 对与构象相关的“能量-含量”关系的确 定,以及与化学和物理性质的关系的研究等, 被统称为构象分析
§2.3 构象与构象分析 ⚫ 构象： ⚫ 是立体异构中的一个重要结构层次，是在 构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而 产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。 ⚫ 构象分析： ⚫ 对与构象相关的“能量－含量”关系的确 定，以及与化学和物理性质的关系的研究等， 被统称为构象分析
开链饱和体系的构象 ●1乙烷的构象 在乙烷分子中,碳氬σ键的旋转不会引起 分子几何形状的任何改变,因而与分子几何 形状密切相关的能量也不会发生变化。但是 碳碳σ键的旋转将会引起分子几何形状的改变 这种几何形状的改变则将伴随着能量的变化。 显然,在σ键旋转引起的分子几何形状的改变 但不改变分子的构型的前提下,构象中的能 量变化的本质必然是由非键相互作用而引起 的
一 开链饱和体系的构象 ⚫ 1 乙烷的构象 ⚫ 在乙烷分子中，碳氢σ键的旋转不会引起 分子几何形状的任何改变，因而与分子几何 形状密切相关的能量也不会发生变化。但是， 碳碳σ键的旋转将会引起分子几何形状的改变， 这种几何形状的改变则将伴随着能量的变化。 显然，在σ键旋转引起的分子几何形状的改变 但不改变分子的构型的前提下，构象中的能 量变化的本质必然是由非键相互作用而引起 的
乙烷分子中碳碳σ键的旋转会产生许多种构象 这些构象的能量与扭转角成函数关系(请参见基 础有机化学中的相关内容)。 当一个碳原子上的氢原子与另一个碳原子上的 氢原子的距离最近即三对氢原子相互重叠(两面 角为0,120240360)时,最不稳定,能 量最高的是重叠式构象。当氢原子间的距离最远 (ψ为600、1800、3000、)时,能量 最低、最稳定,为交叉式构象。 一般常认为重叠式构象的不稳定性是由于重叠 的原子或基团的距离小于 van der waals(范得 华)半径所引起的空间张力造成的。重叠式构 象的能量比交叉式的高11.7-121 KJ/mol
⚫ 乙烷分子中碳碳σ键的旋转会产生许多种构象， 这些构象的能量与扭转角成函数关系（请参见基 础有机化学中的相关内容）。 ⚫ 当一个碳原子上的氢原子与另一个碳原子上的 氢原子的距离最近即三对氢原子相互重叠（两面 角ψ为00 ,1200 ,2400 ,3600）时，最不稳定，能 量最高的是重叠式构象。当氢原子间的距离最远 （ψ为６００、１８００、３０００、）时，能量 最低、最稳定，为交叉式构象。 ⚫ 一般常认为重叠式构象的不稳定性是由于重叠 的原子或基团的距离小于van der Waals（范得 华） 半径所引起的空间张力造成的。重叠式构 象的能量比交叉式的高11.7-12.1KJ/mol
2正丁烷的构象 CH3 HCH3 H H H H H CH 3 CH H3C CH3 CH3 H3C H H H H H H H
2 正丁烷的构象 CH3 H H H H CH3 CH3 H H H H CH3 H CH3 H H H H3 C CH3 H H H H3 C H
3其它开链体系的构象 化合物 旋转能障( KJ/mol ●烷烃 CH-CH 12.1 CHo-Chch 14.2 CH3-CH(CH 16.3 CH3-C(CH3)3 19.7 卤乙烷 CH,--CHF 13.8 CH,--CHoCl 5.4 CH,.Br 154 CH,--CH 13.4
3 其它开链体系的构象 ⚫ 化 合 物 旋 转 能 障（KJ/mol） ⚫ 烷烃 ⚫ CH3—CH3 12.1 ⚫ CH3—CH2CH3 14.2 CH3—CH(CH3 ) 2 16.3 ⚫ CH3—C(CH3 ) 3 19.7 ⚫ 卤乙烷 ⚫ CH3—CH2F 13.8 ⚫ CH3—CH2Cl 15.4 ⚫ CH3—CH2Br 15.4 ⚫ CH3—CH2 I 13.4
●化合物 旋转能障(KJ/mol) ●杂原子取代物 CH-SiH 7.1 CH-NH 8.3 CH,-NHCH 15.1 ●CH2OH 4.5 ●CH2OCH 11.3
⚫ 化 合 物 旋 转 能 障（KJ/mol） ⚫ 杂原子取代物 ⚫ CH3—SiH3 7.1 ⚫ CH3—NH2 8.3 ⚫ CH3—NHCH3 15.1 ⚫ CH3—OH 4.5 ⚫ CH3—OCH3 11.3
●邻位交叉效应: 若只从范德华排作用考虑,对位交叉式构 象I应占优势,但事实上却是邻位交叉式构象 工占优势。有人认为工中有氢键生成产生的稳 定作用,但这种解释尚难以被普遍接受。2-氟 乙醇和1,2-二氟乙烷等几乎全以邻位交叉式构 象存在,后者并不能飛成分子内氢键。将这种 有利于形成邻位交又式优势构象为优势构象的 效应称为邻位交叉效应
⚫ 邻位交叉效应: ⚫ 若只从范德华排斥作用考虑，对位交叉式构 象Ⅰ应占优势，但事实上却是邻位交叉式构象 Ⅱ占优势。有人认为Ⅱ中有氢键生成产生的稳 定作用，但这种解释尚难以被普遍接受。２-氟 乙醇和1,2-二氟乙烷等几乎全以邻位交叉式构 象存在，后者并不能形成分子内氢键。将这种 有利于形成邻位交叉式优势构象为优势构象的 效应称为邻位交叉效应
OH OH HH Cl HH CI H 已经证实乙二醇的优势构象也为邻位交叉 式,这显然是由分子内氢键引起的
⚫ 已经证实乙二醇的优势构象也为邻位交叉 式，这显然是由分子内氢键引起的。 H Cl H H H OH H H Cl H H OH
环己烷及其衍生物的构象 1.环己烷的构象 ●在一个分子內,除了前面介绍过的扭转张力和非键相 互作用外,还存在着偏离正常键角产生的角张力;偏离 正常键长产生的键张力。在环己烷所有的可能的构象中 能同时满足正常的键长和键角,又能使非极性基团尽可 能相互远离的构象只能是椅式构象。因此,椅式构象工 是环己烷的优势构象。船式构象工虽能满足正常的正四 面体键角,但非极性基团间严重重叠,只能是一种不稳 定的 极端构象。 椅式之间可以通过碳碳键的旋转相互转化,将这种转 化称为构象翻转
二 环己烷及其衍生物的构象 ⚫ １．环己烷的构象 ⚫ 在一个分子内，除了前面介绍过的扭转张力和非键相 互作用外，还存在着偏离正常键角产生的角张力；偏离 正常键长产生的键张力。在环己烷所有的可能的构象中， 能同时满足正常的键长和键角，又能使非极性基团尽可 能相互远离的构象只能是椅式构象。因此，椅式构象Ⅰ 是环己烷的优势构象。船式构象Ⅱ虽能满足正常的正四 面体键角，但非极性基团间严重重叠，只能是一种不稳 定的 极端构象。 ⚫ 椅式之间可以通过碳碳键的旋转相互转化，将这种转 化称为构象翻转
2一取代环已烷衍生物的构象 取代环己烷的取代基在a键和e键上就是 两种不同的构象。两个构象异构体可通过构象 翻转相互转化。两者的稳定性也不一样。对于 甲基环己烷来说,a键甲基构象翻转为e键甲基 构象的AG约为75KJmo|,在常温下达到平 衡时,甲基在e键上的约占95%,在a键上的约 占5%。这是因为甲基在e键上的类似于正丁烷 的构象中的对位交叉式、在a键上的类似于正 丁烷的邻位交叉式结构片断
2 一取代环己烷衍生物的构象 ⚫ 一取代环己烷的取代基在ａ键和ｅ键上就是 两种不同的构象。两个构象异构体可通过构象 翻转相互转化。两者的稳定性也不一样。对于 甲基环己烷来说，ａ键甲基构象翻转为e键甲基 构象的ΔG0约为7.5 KJ/mol，在常温下达到平 衡时，甲基在e键上的约占95%，在a键上的约 占5%。这是因为甲基在ｅ键上的类似于正丁烷 的构象中的对位交叉式、在ａ键上的类似于正 丁烷的邻位交叉式结构片断