第三章有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) 正碳离子( Carbocations (一).正碳离子的结构 (二).正碳离子的稳定性 取代基效应的影响 溶剂效应的影响 (三).正碳离子的生成 1.直接离子化 2.正离子对不饱和分子的加成 3.由其它正离子转化
第三章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) 一. 正碳离子(Carbocations) （一）. 正碳离子 的结构 ( ) （二）. 正碳离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响( ) （三）. 正碳离子的生成( ) 1. 直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化
(四).非经典正碳离子( Nonclassical carbocations 1m键参与的非经典正碳离子 2键参与的非经典正碳离子 负碳离子( Carbanions (-)负碳离子的生成 1.C-H的异裂(金属有机化合物的生成) 2.负离子对不饱和键的加成 (二)负碳离子的结构 (三).负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应
二. 负碳离子 (Carbanions) （一）.负碳离子的生成 ( ) 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）.负碳离子的结构 ( ) （三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应 （四）. 非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations) 1.π键参与的非经典正碳离子( ) 2.σ键参与的非经典正碳离子( )
自由基( Free radicals) 1.自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2.自由基的生成 (1)热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2)光解 3.自由基的稳定性 键的解离能
三. 自由基 (Free radicals) 1. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能
四.碳烯(卡宾)( Carbenes 1.碳烯的结构 单重态碳烯( (singlet state) 三重态碳烯( triplet state) 2.碳烯的生成 a.分解反应 b—消除反应 3碳烯的反应 a.对C=C的加成 b对C一H的插入
四. 碳烯 （卡宾）(Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯(singlet state) 三重态碳烯(triplet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应 b.α－消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C －H的插入
五,氮烯(乃春)( Nitrenes) 1.氮烯的类型 2氮烯的结构 单重态氮烯 重态氮烯 3.氮烯的反应 加成反应 插入反应 六苯炔( Benzyne) 1.苯炔的结构 2.苯炔的产生亲核加成 3苯炔的反应亲电加成 环加成
五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应 六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成
正碳离子( Carbocations 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1.正碳离子的结构 H H3C… C-TCH3 Hc H sp-sp abond p--s abond CH3+的轨道结构 (CH3)3C+的轨道结构
一. 正碳离子 (Carbocations) 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1. 正碳离子的结构 C H3 C H3 C CH3 + C sp2 - s σbond CH3 +的轨道结构 sp2 - sp3 σbond (CH3 )3C + 的轨道结构 H H H
sp2杂环平面三角构型空的P轨道 正碳离子的稳定性: (CH33C>CH3)2CH >CH3CH2>CH3 σ-p超共轭效应: 轨道交盖在这里 空的p轨道
sp2杂环 平面三角构型 空的P轨道 正碳离子的稳定性： CH3 3C CH3 > 2CH > CH3 CH2 > CH3 σ- p超共轭效应： C C H H H 轨道交盖在这里 空的 p 轨道
共轭效应 烯丙型正碳离子: CH2CH(H2→cH23cH2 p共轭 电子离域 正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多,正碳离子越稳定 CHi CH)3C >(CHCH)2CH> CHi CHCH2 (2>(>(H>口 当共轭体系上连有取代基时,供电子基团使正碳离子 稳定性增加;吸电子基团使其稳定性减弱: CH3 〉CH2> CH2>O2N〈CH2
烯丙型正碳离子： CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 p-π共轭 电子离域 正电荷分散程度大 CH2 > 3 C > 2 CH > CH2 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： CH2 CH 3C > CH2 CH 2CH > CH2 CHCH2 共轭效应 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： CH3 CH2 > CH2 > O2N CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定 (为>(H>>(2>>(H2 环丙甲基正离子的结构: 中心碳原子上的空的p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖,其 结果是使正电荷分散。 CH2 空的p轨道与弯曲轨道的交盖 随着环丙基的数目增多, CH) CH2 正碳离子稳定性提高
CH2 CH2 CH2 C 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 3 C > 2CH > CH2 > CH2 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高
直接与杂原子相连的正碳离子结构: 氧未共有电子对所p轨道 与中心碳原子上的空的p轨道 侧面交盖,未共有电子对离域, 正电荷分散。 CH2 0-CH CH 3 CH2 类似地,羰基正离子: R-C0+RC=O
直接与杂原子相连的正碳离子结构： CH3 O CH2 CH3 O CH2 氧上未共有电子对所占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： R C O R C O