《分子光谱与分子结构》 第四章 双原子分子转动和振动光谱

第四章双原子分子转动和振动光谱 s41刚性转子的运动方程 经 Born-Oppenheimer近似后的核运动方程: +V(R)SY(RA,RB)=ETY(RA,RB) 2M 2M, 2 Ze 其中:V(R)=4 +E(R) R AB

第四章 双原子分子转动和振动光谱 §4.1 刚性转子的运动方程 经Born-Oppenheimer近似后的核运动方程： (1) ( ) ( , ) ( , ) 2 2 2 2 2 2 B N A B T N A B B A A V R R R E R R M M  =        −  −  +   其中： ( ) ( ) 2 E R R Z Z e V R e AB A B = +

平动运动与核相对运动的分离 R=R R R R M+M M r M+M r=r+ R V=y+ MA+MB M+m 因而有:2MV2V2 M M 其中:M。=M1+MBμ MM MtM 方2 VB+V(R)SUN(RA,RB)=EN(RA,RB) 2M 2M

RA  RB  RC  R  M A MB 一、平动运动与核相对运动的分离 R M M M R R A B B A c    + = − V M M M V V A B B A c   + = − R M M M R R A B A B c    + = + V M M M V V A B A B c   + = + 因而有： 2 2 2 2 2 2 2 2 V V M V M V M T c c B B A A N  = + = + 其中： Mc = M A + MB A B A B M M M M +  = ( ) ( , ) ( , ) 2 2 2 2 2 2 B N A B T N A B B A A V R R R E R R M M  =        −  −  +  

2 方 V2-nV2(2) 2M 2μ (1)式中的波函数可写为 YNRA, RB)=Y, (RO)Yint (r)=v,Yint (3) 方 V+V(R)Y,Vint=E,V,Y 2M 2r 02020 2 02 2 2 方 V VB+V(R)SYN(RA, RB)=EVN(RA,RB) 2M 2M B (1)

(2) 2 2 2 2 2 2   = −  −    c c N M T （1）式中的波函数可写为： ( ) ( , ) ( , ) 2 2 2 2 2 2 B N A B T N A B B A A V R R R E R R M M  =        −  −  +   （1） ( , ) ( ) ( ) (3) N RA RB = t Rc int R = t int int int 2 2 2 2 ( ) 2 2   =          +  − c − t T t c V R E M   （4） 2 2 2 2 2 2 2 c c c c x y z  +   +    = 2 2 2 2 2 2 2 x y z  +   +    =

(4)式可写为: int V+V(R)/int=E V,Y 2M 上式两边用v1和vmt除,得: h'vCVvint V+V(R) E 2M T 2 即 V 2M c T t T V+V(R) int (5) c2比L V+V(R)y, int= ErV, Vint (4) 2M

(4)式可写为: ( ) (4) 2 2 int int 2 2 2 2   =          +  − c − t T t c V R E M   int int 2 2 2 2 int ( ) 2 2   =         +   + −       − c t t T t c V R E M   上式两边用 t 和 int 除, 得: c t T t c V R E M   =       +  −   +      −    int 2 2 int 2 2 ( ) 2 1 2 1   即: int 2 2 int 2 2 ( ) 2 1 2 1         +  −   = −      −    E V R M c t T t c   (5)

改变x,y,z而x,yz不动要(5)式成立,必须 令其为常数,用Em表示,从而得: 方 2M Vav1=(E7-Emt)V1=EV1(平动) ny2+P(R)Vm=EnVm(6)(转动与振动) (6)式与氢原子的 Schrodinger方程形式相同。 Vint(r=v(x,y,z=v(r, e, o) 2 方 方 VCI=ET V+V(R)lint (5) 2M y nt In

改变 x, y, z而 xc , yc , zc不动,要(5)式成立,必须 令其为常数, 用 Eint表示, 从而得： ( ) (5) 2 1 2 1 int 2 2 int 2 2         +  −   = −      −    E V R M c t T t c   c t T t t t c E E E M −   = ( − ) =  2 int 2 2  ( 平动 ) ( ) (6) 2 int int int 2 2  =         +  − V R E  ( 转动与振动 ) (6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。 ( ) ( , , ) ( , , ) int R =  x y z =  r  

转动方程和能级 V+V(R)Vint=Eint Vint (6 V2+(O)m(,0.中)=EmVm(,0,9)(6) 其中,V2 020 ax ay az 1 Dr sine ae (Sn0)+ ae r sin 0 aOp

二、转动方程和能级 ( ) (6) 2 int int int 2 2  =         +  − V R E  ( ) ( , , ) ( , , ) (6) 2 int int int 2 2    =           +  − V r r E r  其中, 2 2 2 2 2 2 2 x y z  +   +     2 2 2 2 2 2 2 sin 1 (sin ) sin 1 ( ) 1     +        +     = r r r r r r

在r不变的情况下(r=r)有: 方 00sn2e(9W(0) Sn0)+ μsnθ~∂0 1 10 方 (Sn0) Sn0a0a0′sin20a vy(e,d)=Yn(,中) J(J+1)h2J为转动量子数 取值:0, 空间取向:M1=0,±1, 士2

在 r 不变的情况下( r = re ) 有： ( , ) ( , ) sin 1 ( sin ) sin 1 2 2 2 2 2 2    =             +        − r e E r  2 2 2 2 2 ˆ sin 1 ( sin ) sin 1 = L          +       −  (,) = (,) Ylm 2 2 2 ( 1) e r r J J E  + =  J为转动量子数; J 取值：0，1，2，···。 空间取向：MJ = 0，±1， ±2，···

三、纯转动光谱 双原子分子的偶极跃迁矩: JMHJM =o△g.永久偶极矩 对于刚性转子,△q=00=x2+,j+k ux= sin ecos中 μ,=μ o sin Asinφ u,=Ho coS 0

三、纯转动光谱 双原子分子的偶极跃迁矩： J ' M'  JMq q q q     = 0 + = 0 0为永久偶极矩 对于刚性转子，q = 0 i j k x y z    0 =  + + x = 0 sin cos y = 0 sin sin  z = 0 cos

根据发生电偶极跃迁的条件: M(pJyM)≠0 在原子光谱中作过积分,满足上式的条件为: △J=士1,△M=0,士1 转动光谱项: E J(+1h h J(+1) hc 2uhc8兀2lC F()=B/(J+1)B为转动常数,B 8兀2c

根据发生电偶极跃迁的条件： ' '  0    JM J M z y x 在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为： J = ±1， M = 0，±1 转动光谱项： hc E  = F(J ) = ~ ( 1) 2 8 ( 1) 2 2 2 +  =  + = J J Ic h r hc J J e  F(J ) = BJ (J +1) B为转动常数, Ic h B 2 8 =

根据选律ΔJ=±1,吸收或发射光的波数为: ⅴ=F(J+1)-F( =B(J+1)(J+2)-B/(J+1) =2B(J+1) J=0,1,2, J=3 12B 光谱线为等间距的 6B 系列线。 J=2 6B 4B J=1 2B 2B J=0

根据选律 J = ±1，吸收或发射光的波数为： ( 1) ( ) ~  = F J + − F J = B(J +1)(J + 2) − BJ (J +1) = 2B(J +1) J = 0，1，2，···。 J = 3 J = 2 J = 1 J = 0 12B 6B 2B 0 2B 4B 6B 光谱线为等间距的 一系列线。  ~