第三章双原子分子的电子态 §31Born- Oppenheimer近似 多原子分子的 Hamilton算符为: 方 2 H=∑ 4 2M A 2m ∑v ∑ +∑ AGe ∑ e A, I A A>B R AB T+ T+V+V22+7 Ne NM ee N+。+(
第三章 双原子分子的电子态 §3.1 Born-Oppenheimer 近似 多原子分子的 Hamilton 算符为： − + + = − − A B A B i j i j A B A i A i A i i A A A T r e R Z Z e r Z e M m H 2 2 , 2 2 2 2 2 2 2 ˆ =TN +Te +VNe +VNN +Vee ˆ ˆ (1) =T ˆ N +T ˆ e +V
Schrodinger方程为:Hvr=Ervr(2) Born- Oppenheimer近似假定核的运动与电 子运动可以分开,即: 中r=N(R)(r,R)(3) 将()和(3)式代入(2)式,并假定v(rR)随R 变化缓慢,得: (TN+Te+DyN (rye(r, r)=ETU(rye(r, R) T +屮N Tee +vyne=ErNe (4) 上面推导中忽略的项为: ∑ 方 [2(ⅴV2)(VA)-v~V2va 2M H=T+t+v T (1)
Schrodinger方程为： (2) ˆ HT T = ET T Born-Oppenheimer 近似假定核的运动与电 子运动可以分开，即： (R) (r,R) (3) T = N e 将 (1) 和 (3) 式代入 (2) 式, 并假定 e (r,R) 随 R 变化缓慢, 得： (1) H ˆ T =T ˆ N +T ˆ e +V (T T V) (R) (r, R) E (R) (r, R) N + e + N e = T N e 即： (4) ˆ ˆ e TN N +N Te e +VN e = ET N e 上面推导中忽略的项为： [2( )( ) ] 2 2 2 N A e A A e A N M A − −
(4)式的两边同除WVe,则有: INYN T XINe+y=t (5) (5式可写为 T +v=e T (6) 当电子坐标改变时核坐标不变,(6)式要保持等 式两边恒等,则左右两边必为常数。令该常数 为E(R),则有: RelY +屮N Ye+VYNe=Erve (4)
(4) 式的两边同除 N e , 则有: (4) ˆ ˆ e TN N +N Te e +VN e = ET N e (5) ˆ ˆ T e e e N N N V E T T + = + (5)式可写为: (6) ˆ ˆ N N N T e e e T V E T + = − 当电子坐标改变时核坐标不变, (6)式要保持等 式两边恒等, 则左右两边必为常数。令该常数 为Et (R)，则有：
y+=E(R)()、Tx=E(R)(8) 由(7)式,得: TY +,=E, (rY 即有:V=E(R(9) 其中,H=T+VE、(R)=T+1+VM+V (9)式为电子 Schrodinger方程。 +v=e V (6
(6) ˆ ˆ N N N T e e e T V E T + = − ( ) (7) ˆ V E R T t e e e + = ( ) (8) ˆ E R T E t N N N T = − 由 (7) 式，得： Te e +Ve = Et R e ( ) ˆ 即有： ( ) (9) ˆ Ht e = Et R e 其中, H ˆ t =T ˆ e +V Et R = Te +VNe +VNN +Vee ( ) (9) 式为电子Schrodinger方程
由()式得:v+E1(R川N=EVN 即:H入 NpN E TPN (10) 其中自=2+E(R)=个+M+E(R) 核势能:(R)=∑R+E(R) (10)式为核运动的 Schrodinger方程 在考虑核运动时,电子能量是核势能的一部分 当两个电子能级的间隔比振动能级间隔大得多时, Born-Oppenheimer近似在能量计算中引进的相对误差 很小,约为107。 =E(R)(8) V
由 (8) 式得： ( (8) ˆ R) t N N N T E T E = − TN N + Et R N = ET N ( ) ˆ 即： (10) ˆ HN N = ET N 其中 ( ) ˆ ( ) H ˆ N = T ˆ N + Et R = TN +VNN + Ee R （10）式为核运动的 Schrodinger方程。 在考虑核运动时，电子能量是核势能的一部分。 当两个电子能级的间隔比振动能级间隔大得多时， Born-Oppenheimer 近似在能量计算中引进的相对误差 很小，约为10-7 。 ( ) ( ) 2 E R R Z Z e V R e A B A B A B = + 核势能：
s32双原子分子电子态的分类 双原子分子中的电子是在键轴对称性的电场 中运动。 原子中的角量子数L,到了双原子分子已失去 量子数的意义,但角动量在轴向上的分量: M,=L,L-1,…,1 是有定义的。 引进一个量A: A=ML=0,1,2 ∑,∏,△ ●●●
§3.2 双原子分子电子态的分类 双原子分子中的电子是在键轴对称性的电场 中运动。 原子中的角量子数L，到了双原子分子已失去 量子数的意义，但角动量在轴向上的分量： ML = L，L-1，···，-L 是有定义的。 引进一个量 ： = |ML | = 0，1，2 ， ···，L。 ，，， ···
用A值来标志双原子分子的电子态 当A=0时,为非简并态; 当A≠0时,为简并态;(A=MLD 以H2为例说明双原子分子中A的意义 用椭球坐标: a b ab μ= B ab tb 将v=Ev中的y2变为椭球坐标的形式, 总的波函数可写为:y=M()N()y(p)
用 值来标志双原子分子的电子态。 当 = 0 时，为非简并态； 当 0 时，为简并态；( = |ML |) 以H2 +为例说明双原子分子中 的意义。 HA HB ra rb rab 将 H ˆ = E 中的 2 变为椭球坐标的形式， 用椭球坐标： , ab a b r r + r = , ab a b r r − r = 总的波函数可写为： = M()N()()
V=M(p)N(v)Φb(φ) 解 Schrodinger方程得到三个方程 方程、方程和φ方程 H方程引进参量,没有量子数的含义。 v方程 φ方程为: d2Φ(φ) -2c() 解得:Φ(φ)= 入=0,±1,±2, 2丌 能量和队|有关
解 Schrodinger方程得到三个方程： 方程、 方程和 方程 引进参量，没有量子数的含义。 方程 方程 方程为： ( ) ( ) 2 2 2 = − d d 解得： = i e 2 1 ( ) = 0, 1, 2, 能量和 || 有关。 = M ()N()()
λ有量子数的含义,与原子中的m等价,表 示电子角动量在核间轴方向上投影的大小 λ=0,1,2,3, σ,π,δ,φ,y σ表示A=0的非简并态的单电子能级, π,δ,…表示A|=1,2,…的二重简并态 的单电子能级。 具有分子结构对称性的单电子波函数叫分子 轨道
有量子数的含义，与原子中的ml等价，表 示电子角动量在核间轴方向上投影的大小。 || = 0，1，2，3，4 ··· ，，，， ··· 表示|| = 0的非简并态的单电子能级， ，， ··· 表示|| = 1，2， ···的二重简并态 的单电子能级。 具有分子结构对称性的单电子波函数叫分子 轨道
因而有σ分子轨道,兀分子轨道等 G分子轨道为非简并态,可容纳2个电子 兀,8等分子轨道,为二重简并态,可容纳4 个电子 与原子中s壳层,p壳层类似,在分子中有o 壳层,π壳层等。 对于多电子双原子体系,有量子数A: A=∑
因而有 分子轨道， 分子轨道等。 分子轨道为非简并态，可容纳 2个电子； ， 等分子轨道，为二重简并态， 可容纳 4 个电子。 与原子中 s 壳层，p 壳层类似，在分子中有 壳层， 壳层等。 对于多电子双原子体系，有量子数 ： = i i
