八、光谱 (1)紫外光谱 1生色基:能在某一段光波内产生吸收的基团称为这一段波长的生色基。紫外光谱 的生色基是:碳碳共轭结构、含有杂原子的共轭结构、能进行n→π*跃迁的基团、能进 行n→σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团 2红移:使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象 3伍德沃德和费塞尔规则:用来估算二烯烃,多烯烃及共轭烯酮类化合物的紫外吸 收λ-x位置的经验规则,一般计算值与实验值之间的误差约为±5nm。(参见表5-8)。 4助色基:非键电子与π电子的共轭即为p-x共轭,p-x共轭使电子活动范围增大 吸收向长波方向位移,并使颜色加深,这种效应称为助色效应,这种基团称为助色基, 如OH,OR,一NH2,一NR2,-SR,卤素等均是助色基 5减色效应:使ε值减弱的效应称为减色效应。 6紫外光谱图:紫外光谱图提供两个重要的数据:吸收峰的位置和吸收光谱的吸收 强度。紫外光谱图以波长(nm)为横坐标,指示吸收峰的位置:以吸光度为纵坐标 指示了吸收峰的吸收强度。在图中,化合物对电磁辐射的吸收性质是通过一条吸收曲线 来描述的 7紫外吸收光谱:由于分子中价电子的跃迁而产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱 也可以称它为电子光谱 8紫(蓝)移:最大吸收峰向短波方向移动的现象称为紫(蓝)移现象 9增色效应:使ε值增加的效应称为增色效应。 (2)红外光谱 1红外光谱:原子和分子所具有的能量是量子化的,称之为原子或分子的能级,有 平动能级、转动能级、振动能级和电子能级。基团从基态振动能级跃迁到上一个振动能 级所吸收的辐射正好落在红外区,所以红外光谱是由于分子振动能级的跃迁而产生的 2红外光谱图:红外光谱图的横坐标是红外光的波长(pm)或波数(cm1),纵坐 标是透过率T或吸光度A。A与T的关系是A=g(1/)。中间是一条吸收曲线。吸收 曲线的吸收峰形状是各不相同的,一般分为宽峰、尖峰、肩峰,双峰等类型。 3泛频峰:计+吃,2…吸收峰称为合频峰,η一,2ⅵ一1…吸收峰称为差频 峰,合频峰与差频峰统称为泛频峰 4伸缩振动:键长改变的振动。分为对称伸缩振动(v)和反对称伸缩振动(κ) 两种 5官能团区和指纹区:从IR谱的整个范围来看,可分为4000~1350cm-1与 1350~650cm-两个区域。4000-1350cm-区域是由伸缩振动产生的吸收带,光谱比较简 单但具有很强的特征性,称为官能团区。官能团区的吸收带对于基团的鉴定十分有用, 是红外光谱分析的主要依据。在1350-650cm区域,有C-O,C—X的伸缩振动和C ￡C的骨架振动,还有力常数较小的弯曲振动产生的吸收峰,因此光谱非常复杂。该区
八、光谱 （1）紫外光谱 1 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团称为这一段波长的生色基。紫外光谱 的生色基是：碳碳共轭结构、含有杂原子的共轭结构、能进行 n→π*跃迁的基团、能进 行 n→σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团。 2 红移：使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。 3 伍德沃德和费塞尔规则：用来估算二烯烃，多烯烃及共轭烯酮类化合物的紫外吸 收λmax 位置的经验规则，一般计算值与实验值之间的误差约为±5nm。（参见表 5-8）。 4 助色基：非键电子与π电子的共轭即为 p-π共轭，p-π共轭使电子活动范围增大， 吸收向长波方向位移，并使颜色加深，这种效应称为助色效应，这种基团称为助色基， 如—OH，—OR，—NH2，—NR2，—SR，卤素等均是助色基。 5 减色效应：使ε值减弱的效应称为减色效应。 6 紫外光谱图：紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收 强度。紫外光谱图以波长（nm）为横坐标，指示吸收峰的位置；以吸光度为纵坐标， 指示了吸收峰的吸收强度。在图中，化合物对电磁辐射的吸收性质是通过一条吸收曲线 来描述的。 7 紫外吸收光谱：由于分子中价电子的跃迁而产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱。 也可以称它为电子光谱。 8 紫（蓝）移：最大吸收峰向短波方向移动的现象称为紫（蓝）移现象。 9 增色效应：使ε值增加的效应称为增色效应。 （2）红外光谱 1 红外光谱：原子和分子所具有的能量是量子化的，称之为原子或分子的能级，有 平动能级、转动能级、振动能级和电子能级。基团从基态振动能级跃迁到上一个振动能 级所吸收的辐射正好落在红外区，所以红外光谱是由于分子振动能级的跃迁而产生的。 2 红外光谱图：红外光谱图的横坐标是红外光的波长（m）或波数（cm —1），纵坐 标是透过率 T 或吸光度 A。A 与 T 的关系是 A=lg（1/T）。中间是一条吸收曲线。吸收 曲线的吸收峰形状是各不相同的，一般分为宽峰、尖峰、肩峰，双峰等类型。 3 泛频峰：1+2，21+2…吸收峰称为合频峰，1—2，21—2…吸收峰称为差频 峰，合频峰与差频峰统称为泛频峰。 4 伸缩振动：键长改变的振动。分为对称伸缩振动（s）和反对称伸缩振动（as） 两种。 5 官能团区和指纹区：从 IR 谱的整个范围来看，可分为 4000~1350cm —1 与 1350~650cm—1两个区域。4000~1350cm—1 区域是由伸缩振动产生的吸收带，光谱比较简 单但具有很强的特征性，称为官能团区。官能团区的吸收带对于基团的鉴定十分有用， 是红外光谱分析的主要依据。在 1350~650cm—1区域，有 C—O，C—X 的伸缩振动和 C —C 的骨架振动，还有力常数较小的弯曲振动产生的吸收峰，因此光谱非常复杂。该区
域中各峰的吸收位置受整体分子结构影响较大,分子结构稍有不同,吸收就有细微的差 异,所以称这个区域为指纹区。指纹区对于用已知物来鉴别未知物十分重要 6费米共振:一个基团振动的倍频与另一个基团振动的基频接近时,也会发生相互 作用而产生很强的吸收峰或发生峰的裂分,这种现象称为费米共振。 7弯曲振动:键角改变的振动。也称为变形振动,分为面内变形振动和面外变形振 动两种。前者又可分为剪式振动和面内摇摆振动,后者则分为扭曲振动和面外摇摆振动 8振动的偶合:分子中符合某种条件的基团间的相互作用也会引起频率位移。例如: 两个振动频率很接近的邻近基团会产生相互作用而使谱线一分为二,一个高于正常频 率,一个低于正常频率。这种基团间相互作用称为振动的偶合。 9倍频峰:在红外光谱中,基团从基态跃迁到第二激发态、第三激发态等产生的吸 收峰称为倍频峰。 (3)核磁共振 1H-NMR:H的核磁共振称为质磁共振,简称PMR,也表示为HNMR。 2CNMR:1C的核磁共振简称CMR,也表示为1CNMR 3一级图谱:符合n+1规律的图谱称为一级图谱。 4化学位移:同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸 收峰,这称为化学位移 5化学位移等价:在分子中,具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核。 6化学等价:分子中两相同原子处于相同的化学环境时称为化学等价,化学等价的 质子必然具有相同的化学位移。分子中的质子,如果可通过对称操作或快速机制互换, 它们是化学等价的 ⑦对映异位质子;通过镜面对称操作能互换的质子叫对映异位质子。对映异位质子 在非手性溶剂中是化学等价的,在手性环境中是非化学等价的。 8去屏蔽效应:假如感应磁场在某些区域与外磁场一致,则质子实际上感受到的有 效磁场应是外磁场强度加上感应磁场强度。这种作用称为去屏蔽效应,也称为顺磁去屏 蔽效应 9各向异性效应:当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时,它对邻近的H 核产生一个各向异性的磁场,从而使某些空间位置上的核受屏蔽,而另一些空间位置上 的核去屏蔽,这一现象称为各向异性效应 10C同位素边峰:BC与H能发生偶合并产生裂分峰,这对裂分峰称为1C同位 素边峰。由于BC的天然丰度仅为1.1%,只有在浓度很大或图谱放大时才会发现1℃同 位素边峰。 11自旋偶合:在分子中,不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响,邻近质子 之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收。并引起谱线增多。这种原子核之 间的相互作用称为自旋-自旋偶合,简称自旋偶合 12自旋裂分:因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋自旋裂分,简称自旋裂 分
域中各峰的吸收位置受整体分子结构影响较大，分子结构稍有不同，吸收就有细微的差 异，所以称这个区域为指纹区。指纹区对于用已知物来鉴别未知物十分重要。 6 费米共振：一个基团振动的倍频与另一个基团振动的基频接近时，也会发生相互 作用而产生很强的吸收峰或发生峰的裂分，这种现象称为费米共振。 7 弯曲振动：键角改变的振动。也称为变形振动，分为面内变形振动和面外变形振 动两种。前者又可分为剪式振动和面内摇摆振动，后者则分为扭曲振动和面外摇摆振动。 8 振动的偶合：分子中符合某种条件的基团间的相互作用也会引起频率位移。例如： 两个振动频率很接近的邻近基团会产生相互作用而使谱线一分为二，一个高于正常频 率，一个低于正常频率。这种基团间相互作用称为振动的偶合。 9 倍频峰：在红外光谱中，基团从基态跃迁到第二激发态、第三激发态等产生的吸 收峰称为倍频峰。 （3）核磁共振 1 1H-NMR ：1H 的核磁共振称为质磁共振，简称 PMR，也表示为 1H-NMR。 2 13C-NMR ：13C 的核磁共振简称 CMR，也表示为 13C-NMR。 3 一级图谱：符合 n+1 规律的图谱称为一级图谱。 4 化学位移：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸 收峰，这称为化学位移。 5 化学位移等价：在分子中，具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核。 6 化学等价：分子中两相同原子处于相同的化学环境时称为化学等价，化学等价的 质子必然具有相同的化学位移。分子中的质子，如果可通过对称操作或快速机制互换， 它们是化学等价的。 7 对映异位质子：通过镜面对称操作能互换的质子叫对映异位质子。对映异位质子 在非手性溶剂中是化学等价的，在手性环境中是非化学等价的。 8 去屏蔽效应：假如感应磁场在某些区域与外磁场一致，则质子实际上感受到的有 效磁场应是外磁场强度加上感应磁场强度。这种作用称为去屏蔽效应，也称为顺磁去屏 蔽效应。 9 各向异性效应：当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的 1H 核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上 的核去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。 10 13C 同位素边峰：13C 与 1H 能发生偶合并产生裂分峰，这对裂分峰称为 13C 同位 素边峰。由于 13C 的天然丰度仅为 1.1％，只有在浓度很大或图谱放大时才会发现 13C 同 位素边峰。 11 自旋偶合：在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近质子 之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收。并引起谱线增多。这种原子核之 间的相互作用称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。 12 自旋裂分：因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂 分
13扫频和扫场:要使1=1,可以采用两种方法。一种是固定磁场强度H0,逐渐改 变电磁波的辐射频率γ,进行扫描,当坳与H匹配时,发生核磁共振。这种方法称为 扫频。另一种方法是固定辐射波的辐射频率Ⅷ,然后从低场到高场,逐渐改变磁场强度 H,当H与Ⅷ匹配时,也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一般仪器都采用扫场 的方法。 14非对映异位质子:不能通过对称操作或快速运动进行互换的质子叫做非对映异 位质子。非对映异位质子在任何环境中都是化学位移不等价的 15n+1规律:有些H谱的自旋裂分的峰数目符合n+1规律,即一组化学等价的 质子,其共振吸收峰的个数由邻接质子的数目来决定,若它只有一组数目为n的邻接质 子,那末它的吸收峰数目为n+l。如果它有两组数目分别为n,n'的邻接质子,那末它 的吸收峰数目为(n+1)(n+1)o 16屏蔽效应:分子中磁性核不是完全裸露的,被价电子包围着。这些电子在外界 磁场的作用下发生循环的流动,会产生一个感应的磁场,感应磁场应与外界磁场相反(楞 次定律),所以,质子实际上感受到的有效磁场强度应是外磁场强度减去感应磁场强度。 核外电子对核产生的这种作用称为屏蔽效应,也叫抗磁屏蔽效应。σ称为屏蔽常数。 17核磁共振:核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。让处于外磁场中的自 旋核接受一定频率的电磁波辐射,当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差 时,处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振 18偶合常数:自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数。偶合常数用符号J表示,J 值的大小表示了偶合作用的强弱。J的左上方常标以数字,它表示两个偶合核之间相隔 键的数目,J的右下方则标以其它情报 19旋转边峰:在HNMR测定时,旋转的样品管会产生不均匀的磁场,导致在主 峰两侧产生对称的小峰,这一对小峰称为旋转边峰。旋转边峰与主峰的距离随样品管旋 转速度的改变而改变,在调节合适的仪器中旋转边峰可消除。 20等位质子:通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子。等位质子在任何环境 中都是化学等价的。 21磁等价:一组化学位移等价的核,如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也 都相同,那么这组核就称为磁等价核或磁全同核。 22碳谱:1C核的核磁共振谱。 (4)质谱 1分子高子和分子离子峰:分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子,在质谱图上,与分子离子相对应的峰称为分子离子峰 2多电荷离子:带两个或多个电荷的稳定离子称为多电荷离子。 3同位素离子和同位素离子峰:含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱中,与 同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰 4亚稳离子:在分析器中裂解产生的离子(m)称为亚稳离子。 5麦克拉夫悌( Mclafferty)重排裂解:具有γ氢原子的侧链苯、烯烃、环氧化合
13 扫频和扫场：要使射=0，可以采用两种方法。一种是固定磁场强度 H0，逐渐改 变电磁波的辐射频率射，进行扫描，当射与 H0 匹配时，发生核磁共振。这种方法称为 扫频。另一种方法是固定辐射波的辐射频率射，然后从低场到高场，逐渐改变磁场强度 H0，当 H0与射 匹配时，也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一般仪器都采用扫场 的方法。 14 非对映异位质子：不能通过对称操作或快速运动进行互换的质子叫做非对映异 位质子。非对映异位质子在任何环境中都是化学位移不等价的。 15 n+1 规律：有些 1H 谱的自旋裂分的峰数目符合 n+1 规律，即一组化学等价的 质子，其共振吸收峰的个数由邻接质子的数目来决定，若它只有一组数目为 n 的邻接质 子，那末它的吸收峰数目为 n+1。如果它有两组数目分别为 n，n’的邻接质子，那末它 的吸收峰数目为（n+1）(n’+1)。 16 屏蔽效应：分子中磁性核不是完全裸露的，被价电子包围着。这些电子在外界 磁场的作用下发生循环的流动，会产生一个感应的磁场，感应磁场应与外界磁场相反（楞 次定律），所以，质子实际上感受到的有效磁场强度应是外磁场强度减去感应磁场强度。 核外电子对核产生的这种作用称为屏蔽效应，也叫抗磁屏蔽效应。σ称为屏蔽常数。 17 核磁共振：核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。让处于外磁场中的自 旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差 时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振。 18 偶合常数：自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数。偶合常数用符号 J 表示， J 值的大小表示了偶合作用的强弱。J 的左上方常标以数字，它表示两个偶合核之间相隔 键的数目，J 的右下方则标以其它情报。 19 旋转边峰：在 1H-NMR 测定时，旋转的样品管会产生不均匀的磁场，导致在主 峰两侧产生对称的小峰，这一对小峰称为旋转边峰。旋转边峰与主峰的距离随样品管旋 转速度的改变而改变，在调节合适的仪器中旋转边峰可消除。 20 等位质子：通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子。等位质子在任何环境 中都是化学等价的。 21 磁等价：一组化学位移等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也 都相同，那么这组核就称为磁等价核或磁全同核。 22 碳谱：13C 核的核磁共振谱。 （4）质谱 1 分子离子和分子离子峰：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子，在质谱图上，与分子离子相对应的峰称为分子离子峰。 2 多电荷离子：带两个或多个电荷的稳定离子称为多电荷离子。 3 同位素离子和同位素离子峰：含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱中，与 同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 4 亚稳离子：在分析器中裂解产生的离子（m + 3 ）称为亚稳离子。 5 麦克拉夫悌（Mclafferty）重排裂解：具有γ氢原子的侧链苯、烯烃、环氧化合
物、醛、酮等化合物经过六元环状过渡态使γ氢转移到带有正电荷的原子上,同时在a β原子间发生裂解,这种重排裂解称为麦克拉夫悌重排裂解 6质谱:质谱分析的基本原理是很简单的,下面结合E源来说明:使待测的样品分 子汽化,用具有一定能量的电子束轰击气态分子,使其失去一个电子而成为带正电的分 子离子,分子离子还可能断裂成各种碎片离子,所有的正离子在电场和磁场的综合作用 下按质荷比(m/z)大小依次排列而得到谱图 7质谱图:都用棒图表示,每一条线表示一个峰,图中高低不同的峰各代表一种离 子,横坐标是离子质荷比(mk)的数值,图中最高的峰称为基峰,并人为地把它的高 度定为100,其它峰的高度为该峰的相对百分比,称为相对强度,以纵坐标表示之:有 时也用纵坐标表示某峰与所有峰总强度比的相对强度,但一般都采用第一种方法表示 8α-裂解:有机官能团与α碳原子或其它原子之间的裂解称为α-裂解。 9β-裂解:与官能团相连的α碳原子与β碳原子之间的裂解称为β-裂解 10碎片离子和重排离子:分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为 碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子
物、醛、酮等化合物经过六元环状过渡态使γ氢转移到带有正电荷的原子上，同时在α， β原子间发生裂解，这种重排裂解称为麦克拉夫悌重排裂解。 6 质谱：质谱分析的基本原理是很简单的，下面结合 EI 源来说明：使待测的样品分 子汽化，用具有一定能量的电子束轰击气态分子，使其失去一个电子而成为带正电的分 子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用 下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 7 质谱图：都用棒图表示，每一条线表示一个峰，图中高低不同的峰各代表一种离 子，横坐标是离子质荷比（m/z）的数值，图中最高的峰称为基峰，并人为地把它的高 度定为 100，其它峰的高度为该峰的相对百分比，称为相对强度，以纵坐标表示之；有 时也用纵坐标表示某峰与所有峰总强度比的相对强度，但一般都采用第一种方法表示。 8 α-裂解：有机官能团与α碳原子或其它原子之间的裂解称为α-裂解。 9 β-裂解：与官能团相连的α碳原子与β碳原子之间的裂解称为β-裂解。 10 碎片离子和重排离子：分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为 碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子